碳基材料表面功能化改性及去除VOCs机制

作     者：张超锋 

作者单位：中国科学院大学(中国科学院地球环境研究所) 

学位级别：硕士

导师姓名：黄宇

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：活性炭 表面改性 吸附 挥发性有机物 反应机理 

摘      要：甲醛(HCHO)和甲苯(CH)是室内环境中最主要的气态污染物,严重影响人体健康,因此亟需一种高效适用的室内甲醛和甲苯净化技术。针对室内环境中甲醛和甲苯挥发周期长、浓度水平低的特点,吸附法被认为是一种最为高效的室内甲醛和甲苯的控制技术之一,能够在室温条件下快速吸附甲醛和甲苯。在众多的吸附材料中,活性炭因其优异的物理结构和可调控的表面化学性质,被认作常用的吸附材料。作为广谱型吸附材料,针对不同的气态污染物其吸附过程中影响因素不同,因此需要结合特定气态污染物的性质,进行功能化改性,以提高吸附性能。本课题采用简单可放大的方法,可控的合成了一类含氮基团改性活性炭材料,用于在室温下高效持久地吸附甲醛和甲苯,并有应用于室内低浓度甲醛和甲苯净化的前景。除了研究吸附性能影响因素外,本课题还探讨了吸附反应机理。主要研究成果如下:(1)本课题采用氨丁三醇、四乙烯五胺和L-半胱氨酸作为改性剂对活性炭材料进行氨基功能化改性,制备出一系列改性活性炭材料。在室温下对其进行甲醛吸附性能测试,优选出氨丁三醇改性活性炭(T-10)的吸附甲醛性能最优,对于100 ppm甲醛具有90%的去除率,对于1 ppm低浓度甲醛具有99%以上的去除率。作为其对照的四乙烯五胺和L-半胱氨酸改性活性炭(P-10和L-1)的甲醛吸附性能较差,尤其是L-1其吸附性能低于原始活性炭。通过表征发现,经过改性后,活性炭表面发现大量氨基基团,实现了氨基功能化改性的目的,且改性后活性炭的微观形貌无显著变化。进一步研究发现T-10的比表面积低于原始活性炭,但是其吸附性能优于原始活性炭。P-10和L-1的比表面积大于原始活性炭,P-10的吸附性能优于原始活性炭,L-1的吸附性能低于原始活性炭。比表面积不是影响氨基改性活性炭吸附甲醛的重要因素,通过反应机理的研究发现,有机胺改性活性炭对甲醛的去除机制:第一步,利用活性炭多孔结构富集物理吸附甲醛;第二步,通过氨基和甲醛发生化学吸附反应,活性炭表面氨基与甲醛的羰基发生亲核加成反应,生成中间产物羟基胺,进一步脱水生成亚胺类有机化合物。改性剂碳链的长短和其他官能团都可能影响氨基亲核性,从而改变吸附性能。(2)为了实现对甲苯气体的高效吸附,采用尿素和碳酸铵对活性炭进行浸渍,然后在氮气氛围下进行热处理对活性炭进行改性。经过尿素改性后的活性炭对于甲苯的吸附容量是原始活性炭的近1.5倍。尿素浸渍后在400℃下氮气氛围中热处理可以增加活性炭的微孔孔容和比表面积,进而改善吸附甲苯的性能,但过高的氮气热处理温度会破坏活性炭的孔道结构,降低微孔孔容和比表面积,进而抑制吸附甲苯的性能。而在氮气氛围中热处理碳酸铵浸渍的活性炭会降低活性炭的比表面积和微孔孔容。然而,比表面积和微孔孔容都最低的碳酸铵改性活性炭(C-600)吸附甲苯性能并不是最差,说明活性炭的比表面积和微孔孔容提高并不是决定甲苯吸附性能的唯一因素。因此,通过热处理尿素、碳酸铵改性的活性炭在活性炭表面引入含氮官能团,N的极化作用可以在活性炭表面产生更多的π电子缺陷位点,促进甲苯苯环结构与活性炭表面的静电吸附作用。在含氮官能团中,吡咯氮对甲苯的吸附亲和力最佳,但过高的热处理温度会降低吡咯氮的含量。通过尿素和碳酸铵的改性,在活性炭表面引入含氮官能团,实现了活性炭微孔结构的调节和表面含氮官能团的修饰,有效结合物理吸附和静电相互作用,提升了活性炭对甲苯的吸附性能。