铁锰二元层状氧化物正极储钾材料的可控制备与性能调控

作     者：石书敏 

作者单位：南京邮电大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王石;黄镇东

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：铁锰基氧化物 层状氧化物 微球型材料 正极材料 钾离子电池 

摘      要：钾资源储量丰富、标准电极电位较低且溶剂化K在电解液中的迁移率高。故开发高性能的钾离子电池被认为是解决因锂资源短缺导致的价格高涨和弥补储能市场供不应求问题的有效途径。然而,钾离子半径大,在材料中进行固相扩散困难,且离子脱嵌过程易造成材料的结构形变。这导致钾离子电池缺乏具有高容量、高氧化还原电位和良好结构稳定性的正极材料来满足使用需求。研究报道显示,二元铁锰层状过渡金属氧化物正极(KFeMnO)因其低成本和高容量展现出潜在的研究和应用价值。因此,为进一步增进对KFeMnO构效关系的认识,优化并提升其储钾性能,本论文研究了K含量的变化对KFeMnO的结构及储钾性能的影响,并探索通过优化共沉淀工艺调控二元铁锰碳酸盐前驱体的结构和形貌,研究前驱体结构及形貌对于最终产物的结构、形貌和储钾性能的影响,以期通过微纳米化结构的引入,提升KFeMnO的储钾性能。具体的研究内容如下:(1)利用球磨辅助固相烧结的方法,通过调控反应物中钾盐和锰铁过渡金属氧化物的摩尔比,制备了一系列K含量不同的KFeMnO(x分别为0.4、0.5、0.6和0.7)。研究结果表明,KFeMnO的层间距随着钾含量的提升而逐渐增加,同时其吸水性和表面碱性也逐渐提升。另外,钾含量的增加也会一定程度上导致KFeMnO片状颗粒的尺寸略有增加;高分辨透射电镜及EDS成分分布显示,本章所制备的KFeMnO颗粒为成分均匀的单相颗粒。电化学储钾性能的测试结果显示,当K含量为0.5时,所制备的KFeMnO颗粒用作钾离子电池正极材料时,材料表现出最高的容量,最优的循环和倍率性能。在20、50和100 m A g的电流密度下,KFeMnO有128.4、86.4、72.6 m Ah g的比容量,电化学性能远优于其它K含量产物。(2)利用共沉淀法制备球状锰铁基碳酸盐前驱体,探讨各反应条件和抗坏血酸(VC)的添加对于产物结构、形貌和成分组成的影响,成功合成出两种二元铁锰氧化物微球型前驱体。研究结果表明,VC的加入使得产物的成分均匀且结构更加致密,未添加VC的前驱体表层发现有大量铁氧化物颗粒覆盖。随后,利用所制备的球状前驱体与适量钾盐混合后,通过等离子体辅助固相烧结技术,成功制备了一系列表面贫钾的球状铁锰基二元层状氧化物正极材料。电化学性能研究结果则表明,制备过程中添加和未添加VC的前驱体制备得到的铁锰基二元层状氧化物正极材料(分别命名为KMFO-VC和KMFO)展现类似的储钾性能,虽然KMFO-VC在20和50 m A g的电流密度下均展示出略高于KMFO的储钾容量,但是在上述电流密度下,KMFO的长循环性能却更优于KMFO-VC。经综合分析和对比,上述研究结果表明:(1)球磨辅助固相烧结法相较溶剂热辅助共沉淀法制备工艺简单、成分可控且可实现一定化学计量比化合物的制备;(2)本论文中采用球磨辅助固相烧结法所制备的KFeMnO,其容量、倍率和循环稳定性等均优于通过共沉淀法制备的具有介孔微纳结构的KMFO和KMFO-VC。(3)材料本征结构和成分组成的精准调控是开发高性能正极储钾材料的关键。