基于钙循环的纤维素/聚乙烯共气化制氢的分子模拟及实验研究

作     者：王玉琢 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李英杰

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Ni-CaO-Ca12Al14O33 CO2捕集 吸收强化水蒸气气化制氢 生物质 废塑料 DFT ReaxFF MD 钙循环 

摘      要：钙循环强化生物质水蒸气气化制氢技术不仅有助于生产高浓度、高产量的H2,而且实现负碳排放,能助力“双碳目标的实现。然而,钙基材料的高温烧结使其循环捕集CO性能迅速下降,降低制氢效率。因此,提高钙基材料的循环稳定性、CO捕集活性和催化制氢特性是改善钙循环强化生物质气化制氢性能的关键。在生物质中添加废塑料不仅可显著改善生物质水蒸气气化特性,而且可以解决废塑料资源化利用的问题。本论文以工业固废——电石渣作为钙基吸收剂,Ni作为催化剂,分别以CauA114033和MgO作为惰性支撑体,制备Ni-CaO-Ca12A114O33和Ni-CaO-MgO双功能材料。以纤维素和聚乙烯为生物质和废塑料的典型代表,通过分子模拟研究了它们的共热解机理;探究并比较了双功能材料的捕集CO性能、强化纤维素和聚乙烯共气化制氢特性和循环稳定性,并通过密度泛函理论(DFT)计算揭示机理。采用DFT计算和ReaxFF MD方法,从原子和分子层面研究纤维素和聚乙烯的共热解机理。利用ReaxFF MD模拟,分析共热解主要组分的产量和结构变化规律。通过DFT过渡态分析,计算共热解和纤维素自热解产生热解油和气的能垒,确定聚乙烯在共热解过程对热解产物的改善机理。研究发现,聚乙烯热解产生的·H和碳氢自由基会与纤维素热解产生的醇基和呋喃相互作用,生成长链醇和呋喃醇。共热解中产生于CE热解的呋喃通过加氢反应生成2-呋喃甲醇、5-甲基糠醇和2,5-呋喃二甲醇的能垒均较低(分别为669.40、22.19、16.40和22.66 kJ/mol),共热解有利于提高热解油的品质。聚乙烯产生的大量·H自由基还会和·CH3自由基结合,显著提高烃类气体的产生。聚乙烯在提高热解油气产品的品质方面起着关键作用。采用湿混法制备Ni-CaO-CaAlO和Ni-CaO-MgO双功能材料用于钙循环吸收强化纤维素/聚乙烯共气化制氢过程,探索聚乙烯的掺混对共气化产物的影响规律;研究多类型双功能材料的循环捕集CO性能以及在气化制氢中的催化活性和稳定性;分析惰性载体类型对气化产物产量和浓度的影响。通过DFT计算,分析并比较了 Ni-CaO-Ca12A114O33和Ni-CaO-MgO的分态密度、差分电子密度和吸附能,从原子层面揭示了Ni-CaO-Ca12A114O33循环稳定性更高的原因。结果表明,20次钙循环后Ni-CaO90-(CaAlO)10的碳捕集性能为0.54 g/g,是Ni-CaO75.MgO25的1.32倍。20次气化/煅烧循环后Ni-CaO90-(CaAlO)10的H2产量和浓度分别为0.23 L/g和60%,分别是Ni-CaO75-MgO25 的 2.6 倍和 1.4 倍。与 Ni-CaO-MgO 相比,Ni-CaO-Ca12A114O33具有更低的吸附能(-13.13 eV)、更多新的化学键和更低的重叠电子态能区(从-0.26到0.04 eV),表明CaAlO更有效地抑制了 Ni-CaO材料的烧结和变形。Ni-CaO-Ca12Al14033具有更好的CO捕集性能、制氢性能和循环稳定性。吸收强化水气变换反应是钙循环强化生物质/废塑料水蒸气共气化制氢中关键反应之一。本文利用DFT计算研究Ni-CaO表面上吸收强化水气变换的反应机理;计算反应物、中间体和产物的吸附能,确定用于后续基元反应过渡态搜索的最佳构型;利用过渡态计算比较不同反应路径的能垒,揭示Ni-CaO表面上的最佳反应路径。结果表明,形成能、态密度和差分电子密度均证实了 Ni的添加使Ni-CaO模型具有更高的催化活性。Ni降低了表面对H2O*(-1.30eV)和CO*(0.68 eV)的吸附能,有助于吸附反应物,促进吸收强化水气变换反应反应的发生。Ni提高了表面对H2*的吸附能(-0.05 eV),促进了H2的释放。同时Ni-CaO表面仍保持了有效的CO捕集性能。吸收强化水气变换反应在Ni-CaO表面上更容易沿着氧化还原机理进行。本文将宏观实验和微观模拟相结合,充分研究Ni-CaO-CaAlO和Ni-CaO-MgO双功能材料的催化气化制氢性能和循环捕集CO性能;探索Ni-CaO材料的电子特性;揭示部分气化机理;阐明聚乙烯在纤维素水蒸气气化中的积极作用。本研究为Ni-CaO材料强化生物质/废塑料共气化制氢的工业化应用提供了理论依据。