镍基催化剂的制备及其对糠醛选择性加氢反应的催化性能研究

作     者：徐家明 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：卫敏

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：层状双金属氢氧化物 镍基催化剂 粒径尺寸 糠醛 选择性加氢反应 

摘      要：随着人类社会的快速发展,环境问题日益突出,可再生生物质资源的开发和利用已引起了广泛关注,其中对木质纤维素的研究发展尤为迅速。糠醛作为木质纤维素经过水解得到的重要生物质平台化合物,其转化产物在石油化工、环境能源等多个领域具有重要应用。糠醛经过选择性加氢反应可以得到2-甲基呋喃、糠醇等多种高附加值产物,目前对该反应的研究难点在于如何提高目标产物的选择性。相较于贵金属催化剂高昂的成本,镍基催化剂因其廉价易得且优异的催化加氢活性而备受关注。目前,镍基催化剂对于糠醛中的碳氧双键和碳碳双键均表现出较强的加氢还原能力,但是定向加氢获得目标产物,仍存在如下问题和不足:(1)难以调变和控制镍基催化剂颗粒的粒径尺寸用来保证活性结构的均一性,从而提升催化选择性;(2)缺乏对于镍基催化剂活性位结构的认识和构效关系的揭示,从而限制了高性能催化剂的设计与制备。针对上述关键问题,本论文基于层状双金属氢氧化物(LDHs)结构和组成的丰富可调性,通过调控LDHs前体层板厚度以及结构拓扑转变过程,实现了对催化剂粒径尺寸的精细调控,获得了一类用于糠醛选择性加氢反应的高效催化剂。通过电子显微、X射线以及红外光谱表征技术,研究了催化剂活性位结构与反应性能的构效关系,揭示了糠醛选择性催化加氢的反应机理。本论文工作提出了一种用于调控镍基催化剂粒径尺寸的新策略,为高效加氢催化剂的设计、制备及催化性能调控提供了新思路,做了有益的实践探索。本论文的主要研究内容如下:1、具有特定粒径尺寸的镍基催化剂及其对糠醛选择性加氢反应的性能研究采用水溶性有机溶剂处理法(AMOST)对Ni Mg Al-LDHs进行剥层,通过调控剥层时间得到一系列不同厚度的前体材料(记为:Ni Mg Al-LDHs-t,t=0,1,4,8 h),AFM表征确认了层板厚度依次为28.7 nm、18.2 nm、9.6 nm和5.1 nm。经过调变结构拓扑转变过程,制备了四种负载型镍基催化剂(记为:Ni/MMO-t,t=0,1,4,8 h),XRD和TEM表征数据证实了Ni金属粒径的均一性,尺寸大小依次为12.8 nm、10.1 nm、7.1 nm和4.5 nm。数据拟合分析表明Ni Mg Al-LDHs-t层板厚度与Ni/MMO-t的Ni粒径尺寸呈现出线性正相关(R=0.97)。在糠醛选择性加氢反应中,四种催化剂均具有100%的糠醛的转化率,其中,Ni/MMO-0(12.8 nm)和Ni/MMO-8(4.5 nm)样品分别对2-甲基呋喃和糠醇表现出最高的收率(85.3%和89.1%)。另外,Ni/MMO-0和Ni/MMO-8在经历5次催化循环后,依然保持了稳定的催化活性和选择性。2、Ni/MMO催化糠醛选择性加氢反应的构-效关系研究基于上一部分的工作内容,通过多种表征技术,研究了金属颗粒尺寸效应对选择性加氢反应的性能影响,并进一步揭示了催化反应机理。结合XPS、CO-DRIFT和XAFS实验表征,证实了随着Ni粒径尺寸的减小,Ni的比例降低,而Ni的比例升高。催化性能时间曲线显示了四种样品对糠醛选择性加氢反应的催化过程为先通过C═O加氢生成糠醇,再由C–OH断裂生成2-甲基呋喃。采用原位红外光谱探究反应物吸附构型以及反应中间物种,研究发现:小粒径Ni样品上(Ni/MMO-8),糠醛分子以η(O)的吸附方式吸附在界面Ni位点上,并发生C═O键的活化加氢,从而定向转化为糠醇;而在大粒径Ni样品上(Ni/MMO-0),糠醛分子以η(C,O)的吸附方式吸附在催化剂表面,羰基中的O原子吸附在Ni上,C原子吸附在Ni上,C═O键发生活化加氢后进一步发生C–OH的断裂,从而实现了从糠醛到2-甲基呋喃的选择性转化。本论文工作为镍基催化剂的粒径尺寸控制以及选择性加氢反应性能研究提升提供了一定的理论依据和实践探索。