零维和一维的Dy(Ⅲ)单分子磁体

作     者：谭鹏飞 

作者单位：江苏科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈磊

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：单分子磁体 磁各向异性 单离子磁体 镝配合物 3d-4f型单分子磁体 

摘      要：单分子磁体(SMMs)在量子计算机、高密度信息存储材料以及分子自旋电子学等领域有着广泛的应用前景。只有一个磁中心的单分子磁体称为单离子磁体(SIMs),SIMs由于其结构简单易于调控以及有效能垒高等特点成为近年来研究的热点。与过渡金属离子相比,镧系金属离子具有未猝灭的轨道角动量,因此单核的镧系金属配合物具有非常大的磁各向异性,从而产生慢磁弛豫行为。本论文以类直线型配体场为出发点,重点研究了五角双锥构型、六角双锥构型的Dy(Ⅲ)单离子磁体和一维链3d-4f型Dy(Ⅲ)单分子磁体,主要工作可分为以下三个部分:一、五角双锥构型的Dy(Ⅲ)单离子磁体利用中性配体L(2,14-二甲基-3,6,10,13,19-五氮杂双环[13.3.1]nonadeca-1(19),2,13,15,17-戊烯)作为赤道配体,选择带负电荷的两个三苯基硅醇阴离子(PhSi O)和2,6-二氯-4-硝基苯酚阴离子(ClNOPh O)配体提供强轴向配体场,成功合成了两个七配位五角双锥构型的Dy(III)配合物,即[Dy(L)(X)](BPh)(X=PhSi O(1);ClNOPh O(2))。虽然两种配合物的局部配位几何形状非常接近,但是磁性研究表明配合物1具有1055 K的高有效能垒(U)和高达9 K的磁滞回线,而配合物2是场诱导型的单离子磁体,其有效能垒低于40 K。理论计算表明,配合物2的不良磁性主要归因于轴向配体存在吸电子基团-Cl和-NO,导致与金属离子配位的两个氧原子所带的负电荷较低。这项工作表明了轴向配体是构建高性能Dy(III)单离子磁体的关键因素。二、六角双锥构型的Dy(Ⅲ)单离子磁体利用2-甲酰基吡啶和1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷合成了中性的席夫碱配体L采用五氟苯酚作为轴向配体,构筑了一例六角双锥型的Dy(III)配合物[Dy(L)(OPh F)](BPh)(3)。磁性研究表明,配合物3存在双弛豫现象,弛豫温度可达9.0 K以上。其中高频区的弛豫属于量子隧穿过程,另一个弛豫属于光学和声学类拉曼过程。采用抗磁性钇(Y)对配合物3进行了掺杂,得到了磁稀释样品3@Y。3@Y在零场下就能表现出单一的慢磁弛豫现象,并在2 K下表现出磁滞回线现象,证实了磁稀释能够有效地抑制量子隧穿。三、一维链3d-4f型Dy(Ⅲ)单分子磁体五角双锥型的Dy(III)配合物具有较强的强单轴磁各向异性,利用桥接配体[Fe(CN)6]将其组装,有望获得性能优异的单分子磁体。基于此,利用五齿配体L合成了一例结构新颖的一维链状配合物[Dy(L){Fe(CN)}(CO)(OH)](4)。结构分析表明配合物4的Dy(III)中心处于三角十二面体配位环境中。磁性测量表明在800 Oe的外加磁场下配合物4表现出两个缓慢的磁弛豫现象,它的双弛豫过程可能是由于金属离子的孤立和耦合所导致的。目前配合物4是代表了首例[Fe(CN)]和CO共同桥联一维链的Dy(III)配合物。