高电密下高耐蚀性钛基阳极的制备及其电催化性能研究

作     者：卫飞彬 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张正平

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：钛基金属阳极 氯析出反应 氧析出反应 三元金属氧化物 PEM电解水制氢 

摘      要：钛基金属阳极自上世纪七十年代投入工业应用以来,由于其低过电位和高稳定性的优点很快便取代了石墨电极,成为电解工业中应用最广泛的电极之一。传统的热分解法制备的钛基金属阳极通常表面呈龟裂状,大面积分布的裂纹为电解质和电解过程中产生的活性氧物种到达金属钛基底表面提供通道,导致在涂层和钛基底中间产生绝缘的Ti O层。随着Ti O层的生长和变厚,电极导电性逐渐下降,且Ti O层的生长应力会导致涂层脱落,活性物质流失,进而使电极失活,这一现象在酸性电解环境中尤其容易发生。因此,寻求一种有效的方法保护钛基底对钛的电化学应用具有重要意义。本论文基于传统的钛基RuTi涂层阳极(Ti-RuTi)在氯气析出反应(Chlorine Evolution Reaction,CER)和氧气析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)中的应用,探究了电极制备过程中的热处理时间和涂层厚度等一系列工艺参数对电极表面状态及电催化性能的影响。在此基础上,通过在钛基底和RuTi涂层中间引入高耐蚀性三元氧化物中间层(Sn O,Ti O和NbO的混晶,STN)构建了高耐蚀性钛基阳极,并通过进一步改变RuTi成分验证了STN中间层对多种钌基涂层的适应性。在针对钛平板电极研究的基础上,进一步拓展STN对不同形状钛基材的适应性,将其应用于质子交换膜电解水(PEM)中多孔钛扩散层的腐蚀防护,通过在钛纤维及钛网表面包覆涂层构建了Ti-STN-RuTi高耐蚀性多功能钛扩散层。取得的主要创新性研究成果如下:(1)采用浸蘸-热解法制备了传统Ti-RuTi阳极,通过对制备过程中的刻蚀酸浓度、浸蘸次数、热解时间和蘸液金属元素比例的调控优化,探究了不同工艺参数对电极表面状态、结晶情况及电催化性能的影响规律。(2)通过浸蘸-热解法在钛箔基底表面被覆STN涂层(Ti-STN),一系列表征结果表明STN层形貌致密,分布均匀,证明了传统热分解法可以实现对涂层形貌及结构的调控。动电位极化曲线测试表明Ti-STN的腐蚀电位相对于裸露的钛箔升高了584 m V,腐蚀电流数量级下降了2个,进一步的高电位下长期恒电位测试结果表明STN涂层可以在酸性环境下的长期电解过程中保护钛基底免受侵蚀。在Ti-STN表面被覆不同组分的钌基涂层(Ru Sn,RuTi,Ru Nb)以验证STN层在实际电解过程中的表现及对多种钌基涂层的适应性,在CER及OER环境下对电极进行了极化曲线和计时电位测试,结果表明STN层在未对电极催化活性产生不利影响的前提下延长了电极使用寿命,证明了STN层对钛基底有良好的保护作用,且对多种钌基涂层有较强的适应性。(3)搭建PEM电解水制氢系统,制备并表征膜电极阳极YRuO催化剂的特性,研究了扩散层孔隙率和电解槽压缩量对电解槽槽压的影响规律,进一步探究并分析原因,发现了不同的组装工艺通过改变催化剂与扩散层接触电阻和传质能力影响电解槽槽压的本质。研究了不同形状钛基底对电解槽性能的影响规律,并且在优化PEM组装工艺的基础上,制备了Ti-STN-RuTi结构的高耐蚀性多功能钛扩散层,通过在100 m A cm下对PEM电解槽长期电解过程中槽压变化的监控,发现裸钛扩散层在运行100h后槽压开始明显上升,而Ti-STN-RuTi扩散层可以保证PEM稳定运行至少200 h,是裸钛扩散层的两倍以上。这表明STN层可以适应多种电解环境,而且其对于钛箔、钛毡和钛网等多种形态的钛基材料均有很好的保护性能。对比裸钛与Ti-STN-RuTi扩散层组装的PEM在同一电密下的槽压发现,Ti-STN-RuTi略低于裸钛,为RuTi活性增强层的贡献,证明了增强扩散层功能性设想的实现。