(111)晶面占优铂电极上硫脲电氧化反应的氯离子效应

作     者：周志豪 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吉琛

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：铂纳米粒子 硫脲电氧化 非线性化学 振荡模式 

摘      要：硫脲作为含硫有机小分子,广泛应用于有机合成、印染和贵金属浸金等工业领域。硫脲的电化学氧化过程呈现丰富的非线性动力学行为,源于其复杂的反应机理,包括反应物、氧化物、自由基中间物等相互作用机制,但目前机理还未明晰。铂作为硫脲反应研究中催化活性最高、稳定性最好的催化剂,其制备和界面反应动力学机制是目前的研究热点。本文利用水热法制备了三种不同晶面优势的铂纳米粒子,利用循环伏安法对其进行了电化学表征及稳定上限电压研究。结果表明相比于多晶纳米粒子,(111)晶面占优的铂纳米粒子在氧物种区(0.5 V RHE)的特征峰更为明显,(100)晶面占优的铂纳米粒子在氢吸脱附区(0.4 V RHE)的特征峰更占优势,为进一步研究(111)晶面占优的铂纳米粒子界面催化氧化硫脲的电化学反应动力学过程研究奠定了基础。在铂催化剂上硫脲电氧化反应上的动力学因素如氯离子浓度、循环伏安扫描速率和硫脲浓度的影响进行探讨,发现氯离子在氢吸脱附区和氢氧根吸脱附区均有特异吸附,结合硫脲电氧化过程主要发生在铂电极上的氧物种区的特点,选用(111)晶面占优的铂纳米粒子上硫脲电催化氧化的循环伏安法进行研究。改变循环伏安曲线的扫描速度和硫脲的初始浓度,发现低扫描速度(0.1 m V/s)、高硫脲浓度(0.2 M)时更有利于电流密度振荡行为的产生。利用计时电流法和计时电位法研究了硫脲在(111)晶面占优的纳米粒子上电氧化反应动力学,分别改变盐酸浓度(Cl)和反应温度,发现不同施加电位和电流密度条件时出现稳态、简单振荡、1型振荡模式、1型振荡模式、准周期振荡和复杂振荡等非线性动力学行为。在计时电流法中,固定温度为5 C,高盐酸浓度(3.0 M)时逐渐升高电位0.35 V到1.2 V(RHE)过程中,电流密度呈现从稳态至1型振荡模式至简单振荡至1型振荡模式至简单振荡至准周期振荡至稳态的变化规律;盐酸浓度为2.5 M时只观察到电流密度从稳态到1型混合模式振荡的变化过程;盐酸浓度为0.80 M时电流密度从稳态到准周期振荡变化;盐酸浓度为0.20 M时电流密度呈现从稳态至简单振荡至1型振荡模式的转变;当固定盐酸浓度为2 M时,温度为1 C时电流密度随电位的增加呈现简单振荡至1型振荡模式变化至复杂模式振荡,5 C时电流密度呈现简单振荡至1型振荡模式变化至简单振荡变化,12 C时电流密度始终呈现为简单振荡模式。在计时电压法中,固定温度为5 C,3.0 M盐酸溶液中体系电压呈稳态至1型振荡模式至简单振荡至1型振荡模式至简单振荡的转变,当盐酸为0.8 M时,电压呈现简单振荡模式至准周期振荡模式的转变,当减少盐酸浓度为0.5 M时,电压呈现简单振荡模式至1型振荡模式至简单振荡的转变。固定盐酸浓度为1.6 M,温度为1 C时,体系呈现准周期振荡至1型振荡至简单振荡至1型振荡的转化模式;增加温度为5 C时,体系均为准周期振荡模式;升温至12 C时,体系也一直处于准周期振荡模式。总体上,对于计时电流分析时增加盐酸浓度降低温度有利于电流振荡的复杂性,而对于计时电压分析时升高温度加强电流密度有利于准周期振荡和复杂振荡的产生,在较高和较低盐酸浓度均有利于混合模式振荡的产生。最后对硫脲电氧化振荡盐酸效应的反应机理进行了分析。本论文共有28图,3表,129篇参考文献