过渡金属化合物/碳纳米复合材料设计制备及电化学性能研究

作     者：竺图远 

作者单位：浙江师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：高学会

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂硫电池 多功能宿主 过渡金属化合物 碳纳米材料 

摘      要：作为最具发展前景的高效储能系统的候选者之一,锂硫(Li-S)电池因其低成本、高理论比容量(1675 m Ah g)和能量密度(2600 Wh kg)以及环境友好性而受到广泛关注。然而,多硫化锂(Li PSs)的穿梭效应、复杂而缓慢的多步电化学反应过程、锂枝晶的过度生长和体积膨胀等问题导致了Li-S电池在实际应用中严重受限。开发设计新材料来解决上述锂硫电池中的问题具有重大意义。过渡金属基纳米粒子功能化的碳纳米材料既具有碳纳米材料较高的比表面积、导电性和高的结构稳定性的特点,同时其含有的过渡金属基纳米粒子又可以提供丰富的活性位点(多硫化锂的吸附-催化转化活性位点和亲锂沉积位点),使得其用于锂硫电池的硫正极载体和锂负极基底时展现出高的比容量、快速的化学反应动力学和较好的循环稳定性。基于此,本论文从形态结构调控和复合组分修饰两方面入手,设计多功能硫正极和锂负极宿主材料,抑制锂硫电池穿梭效应和锂枝晶的生长,缓解电极的体积变化,从而大幅度提升锂硫电池的面容量、库伦效率、倍率性能和循环寿命,为进一步实现可商业化的高能量密度的锂硫电池奠定理论和实验基础。为此本论文开展了以下研究工作:1.采用改进的化学气相沉积法设计合成了FeC/FeN附着的氮掺杂碳纳米管(FeC/FeN@NCNT)作为多功能硫宿主。得益于NCNT的极性性质和强的Li-N化学相互作用,复合材料对Li PSs表现出强的化学吸附能力。更重要的是,FeC和FeN对Li PSs具有强的化学锚定和良好的催化转化作用,抑制了Li PSs的穿梭,增强了其氧化还原动力学。此外,FeC/FeN@NCNT复合材料还提供了高硫负载表面和电子/离子转移和扩散的快速通道,利于实现高的面硫载量。得益于这些优点,新型FeC/FeN@NCNT/S在1 C下循环300次后放电比容量依然能维持在875 m Ah g,且在13.12 mg cm的高硫负荷下循环50次后仍然可以达到9.10 m Ah cm的超高面容量。2.基于真空抽滤成膜技术和离子交换辅助策略,发展了一种制备嵌有中空结构过渡金属化合物的高导电性复合碳膜(h-Co Co PBAs@SWCNT)的新方法,并将其作为三维亲锂集流体用于锂金属负极保护。在这种独特的结构中,串有中空纳米粒子的碳纳米管交织在一起形成具有良好柔韧性的三维自支撑薄膜,可以有效降低局部电流密度缓解锂枝晶生长,且能够适应金属锂在长期电化学循环过程中的巨大体积变化。此外,亲锂的Co Co PBA纳米粒子表现出与锂的强锚定效应,允许锂的定向沉积。结合这些综合优势,h-Co Co PBAs@SWCNT-Li组装的对称电池以1m Ah cm的面积容量在不同的电流密度下,均表现出超过500 h的稳定循环性能。此外,相较于Cu-Li||S/C,h-Co Co PBAs@SWCNT-Li||S/C还具有更高的速率性能和循环性能,预示着h-Co Co PBAs@SWCNT在未来长寿命、高能量密度锂硫电池的道路应用前景。