多孔二氧化钛及其衍生物耦合含铜物种复合材料的构筑及光催化还原CO2增效机制

作     者：杨戈 

作者单位：武汉工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程刚

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：二氧化钛及其衍生物 钛基钙钛矿氧化物 含铜物种 光催化CO2还原 电荷分离 

摘      要：利用光催化技术将CO还原成清洁能源对化石能源过度消耗引起的环境问题和能源危机具有重大意义。其关键在于设计并合成光捕获能力强、活性位点丰富和光生载流子分离效率较高的光催化剂材料。二氧化钛(Ti O)及其衍生物(Ba Ti O、Sr Ti O和KTiO)因其适宜的能带结构和无毒、稳定、易合成等性质而备受关注。然而,单一材料往往受到表面活性位点不足及光生载流子易复合等因素的影响而限制了其在光催化CO还原领域的应用。事实上,构筑复合材料能够有效提升光生载流子分离效率并增加反应活性位点,进而提高CO转化效率。铜基材料(Cu、CuO和CuS等)因其来源丰富和能带结构匹配等特点被用来构筑异质结或者助催化体系以提升CO光还原活性。基于以上背景,本论文以多孔Ti O及其衍生物(Ba Ti O、Sr Ti O和KTiO)为催化剂载体,将Cu、CuO和CuS等铜基材料与之构筑复合材料并研究其光催化CO还原性能及其增效机制。主要研究内容如下:1.首先利用乙醇酸钛前驱体回流水解过程形成多孔棒状Ti O纳米材料,再通过简单的化学还原法在其表面沉积CuO纳米颗粒,成功制备了Ti O/CuO复合材料。通过粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等手段对其组成和结构进行表征。光催化CO还原测试结果表明,CuO颗粒的引入能够显著增强光还原CO制取CH的活性,其产率达到1.35μmol gh,是单一Ti O材料的3.1倍。基于Tauc plots和XPS价带对其能带结构的分析,Ti O与CuO之间可以形成p-n异质结。光/电化学测试结果表明,Ti O与CuO之间形成的内建电场可以促进光生电荷的有效分离,导致更多的光生电子参与到光催化CO还原的反应过程,进而增强了CO催化转化效率。2.首先以多孔Ti O为模板制备出钛基钙钛矿氧化物(Ba Ti O和Sr Ti O),再通过乙二醇/异丙醇溶剂热法将富氧空位和金属铜同步植入Ti O、Ba Ti O和Sr Ti O而形成富含氧空位的复合材料。通过XRD、XPS、SEM、TEM、UV-vis和电子顺磁共振(EPR)等对制备材料的结构和组成进行了表征。结果表明金属铜和富氧空位的引入可以增强Ti O、Ba Ti O和Sr Ti O对可见光的吸收范围。光催化CO还原测试结果表明,溶剂热处理之后的富氧空位Ti O、Ba Ti O和Sr Ti O样品的CH和CO产率显著提升。以Ti O为例,不同含量Cu的引入均可以极大增强光催化CO还原生成CH和CO产物。其中Ti O/Cu-0.1样品的活性最佳,其CH产率高达14.51μmol gh,是单一Ti O材料的28倍。并且,CO产率提升至8.97μmol gh。在相同的情况下,相比较于溶剂热处理前后的单一材料,Ba Ti O/Cu-0.1和Sr Ti O/Cu-0.1复合材料也表现出显著增强的CH和CO产率。通过Tauc plots和XPS价带分析,溶剂热处理后单一样品的价带位置向更负的位置偏移,与CO/CH和CO/CO的还原电势契合。CO程序升温脱附(CO-TPD)测试结果表明溶剂热处理引起氧空位增加和和金属Cu的引入有利于对CO分子的吸附。并且光/电化学测试表明氧空位和金属Cu助催化剂的引入可以加速光生电荷的分离与转移。基于以上研究结果,表面氧空位对光催化材料的能带结构的调控,以及氧空位和铜共植入催化剂对CO分子吸附以及光生电荷分离的促进作用,是Ti O-Cu、Ba Ti O-Cu和Sr Ti O-Cu复合材料增强光催化CO转化的主要原因。3.采用水热法,通过Ti O与KOH反应制备出钛酸钾(KTiO)纳米线,在其表面沉积Cd S以后再通过离子交换法成功构筑KTiO-CuS复合材料。通过XRD、SEM和XPS表征对制备样品的组成以及结构进行了分析。UV-vis分析表明复合材料相较于单一KTiO材料具有增强的光吸收范围。光催化CO还原测试表明,CuS的引入可以提升KTiO的光催化活性,其中KTiO-CuS-0.2复合材料的CH产率高达6.02μmol gh,是单一KTiO纳米线的3.8倍,并且CO的产率为0.89μmol gh。通过Tauc plots和XPS价带分析,结合光/电化学测试,结果发现复合材料中CuS主要起助催化剂作用。CuS的引入促进了光生电荷分离,进而增强了光催化CO转化效率。