基于第一性原理方法的二维铬硫化物及其异质结光催化特性研究

作     者：汪晶晶 

作者单位：中央民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李传波

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：铬硫化物 CrSe2/GaN异质结 第一性原理计算 应力应变 外部电场 光催化性能 

摘      要：氢能具有清洁、高效等优点,是一种理想的无污染的绿色能源,受到了各国的高度重视。利用太阳光进行水分解制氢是近期的研究热点。二维材料具有比表面积大、活性位点多等优势,是一种全新的光催化研究体系。从已研究的体系出发构建二维异质结,利用能带调控降低光生载流子的复合率,增强光吸收率,可有效提高光催化效率,这也是当前的研究热点,具有重要的学术价值和应用价值。本文从第一性原理计算出发,研究了一系列铬硫化物单层 CrA2(A=S、Se、Te)和 Janus 结构 CrAB(A/B=S、Se、Te,A≠B)的能带结构、光吸收及其光催化特性。提出利用应力和电场调控其带边位置和光吸收率,提高其光催化性能。同时构建了 CrSe2/GaN范德华异质结,并对其光催化性能进行了研究。理论研究表明,铬硫化物单层材料CrS2、CrSe2、CrTe2和CrSSe、CrSTe、CrSeTe在近红外、可见光和紫外光下具有较好的光解水特性。材料的结合能、声子谱和弹性常数等计算结果证实了其具有结构稳定性、动力学稳定性和机械稳定性。能带结构等电子特性由杂化泛函HSE06方法进行计算,使用经验公式方法和DFT密度泛函理论方法分别预测了所有单层结构的带边位置,结果表明CrSe2、CrSSe、CrSTe和CrSeTe是潜在的光催化水解的候选材料。这六种结构从红外到紫外区域都有很高的光学吸收系数(约1.0—1.4×105cm-1)。此外,我们还观察到由于应力应变的增加,所有单层材料的带隙呈线性下降的趋势。外部电场使得CrSTe和CrSeTe的光吸收强度略有增加,其峰值向紫外区域移动,但对其他结构没有明显影响。以CrSe2为基础,我们构建了 CrSe2/GaN范德华(vdW)异质结构应用于光催化全解水。其声子谱、分子动力学模拟(AIMD)和弹性常数的计算结果表明CrSe2/GaN vdW异质结具有较高的动态稳定性和机械稳定性,同时具有较低的结合能和形成能。杂化泛函HSE06的能带计算结果显示CrSe2/GaN vdW异质结属于直接带隙半导体,禁带宽度为1.19 eV。通过DFT方法预测了该异质结属于Ⅱ型异质结,带边结构满足光催化全水解对带边位置的要求,其内建电场加速了光生载流子的分离,降低了复合率。与CrSe2相比,CrSe2/GaN vdW异质结的载流子迁移率得到了提高,在紫外区域的光吸收可以达到约105cm-1。该异质结具有良好的太阳-氢气转换效率(33.41%),这反映了对太阳能的高效利用。而关于吉布斯自由能的计算表明,在外部电场的作用下,析氢反应(HER)和析氧反应(OER)可以自发进行。综上,CrSe2/GaN范德华异质结构是一种可用于光催化全解水和太阳能转换的具有应用前景的光催化剂。