粗甘油精制及其下游产品单癸酸甘油酯的非均相催化合成

作     者：蔡城辉 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：范明明;刘文道

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：甘油 单癸酸甘油酯 酯化 磺酸型硅基固体酸 磁性催化剂 

摘      要：粗甘油作为一种褐色、高粘度、有油脂味且富含甘油的粘稠液体,是生物柴油的主要副产,约占生物柴油产量的10%,但因其组成成分极其复杂,常当作废弃油脂处理。近年来,随着碳中和发展战略的提出,全球日渐重视资源开发利用与环境保护问题,如何将大量的粗甘油提纯,并开发具有高附加值的下游产品,成为推进生物柴油产业发展的两大研究热点。本文通过一系列提纯工艺对粗甘油进行精制处理,使其达到一等品精甘油标准,并以提纯后精甘油为原料合成单癸酸甘油酯,进一步提升精甘油的应用价值。在分析和总结国内外甘油酯合成及其固体酸催化剂制备的基础上,以廉价的硅基材料为载体、具有强酸性的磺酸基团为酸供体基团,制备一系列磺酸型硅基固体酸,考察它们在上述酯化反应中的催化活性、重复利用性、物理化学稳定性和实用性等。首先,以氧化钙为碱处理剂,十二水合硫酸铝钾为脱胶剂对粗甘油原料进行预处理,在预处理温度80℃,氧化钙用量0.25 wt%、碱处理时间10 min和十二水合硫酸铝钾用量7 wt%的条件下,粗甘油原料内皂化当量降低54%。将预处理所得滤液进行减压蒸馏,在1.03 KPa的压力下,甘油于178℃左右蒸出,经减压蒸馏后的甘油含量可达二等品精甘油标准。以分子筛、膨润土、凹凸棒土和活性炭为脱色剂,对减压蒸馏所得甘油进行脱色处理,发现当以200目煤质活性炭为脱色剂、脱色温度80℃、脱色剂用量2 wt%以及脱色时间1 h时,甘油脱色效果最好,色度可达一等品精甘油标准。最后,通过离子交换的方式除去甘油中的重金属铅,在脱铅温度35℃,阳离子交换树脂添加量1.0g/L,脱色时间120 min的条件下,铅脱除率达95%,制得一等品精甘油。其次,在制得精甘油的基础上,催化合成精甘油下游产品单癸酸甘油酯。以钛酸四丁酯为钛源、正硅酸乙酯为硅源,采用共缩合法制得介孔硅基分子筛Ti-SBA-15,再以KH-580为硅烷偶联剂、双氧水为氧化剂,采用接枝氧化法制得磺酸功能化硅基固体酸Ti-SBA-15-SOH。通过X射线衍射分析(XRD)、比表面积吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外(FT-IR)、X射线能谱分析(EDS)、热重分析(TGA)、吡啶红外(Py-IR)和酸碱滴定等一系列表征手段对催化剂进行分析。结果显示,该催化剂具有六方介孔结构、磺酸基团成功与硅表面羟基连接、含有Lewis和Bronsted酸位点、在350℃以下表现出良好的热稳定性。以精甘油与癸酸酯化合成单癸酸甘油酯的酯化反应为探针反应,评价该催化剂的催化性能与重复利用性。利用单因素与响应面分析法对反应条件进行优化,发现反应温度对单癸酸甘油酯实际收率的影响最大。当反应温度152.2℃,醇酸摩尔比4.1:1,催化剂用量4.3 wt%,反应时间5.1 h时,单癸酸甘油酯获得最高收率,以此反应条件进行3次平行实验,所得单癸酸甘油酯平均收率达到77%以上,Ti-SBA-15-SOH在该条件重复使用5次后,单癸酸甘油酯收率仍可达72%,说明Ti-SBA-15-SOH在催化精甘油的酯化反应中具有良好的催化性能以及重复利用性。最后,在上述磺酸型硅基固体酸具有优异催化性能的基础上,为提升硅基载体的实用性以及简化磺酸基团的负载工艺,采用共沉淀法以及溶胶-凝胶法制得具有核壳结构的磁性粒子FeO@Si O,通过浸渍法将对甲苯磺酸负载在FeO@Si O上,制得FeO@Si O@Ts OH;再通过两步法制备磺酸型酸性离子液体[(HCO)Si(CH)NH(CH)SOH][HSO],将该离子液体与FeO@Si O核壳上的硅表面羟基以接枝的方式负载,制得FeO@Si O-NH-IL。通过XRD、TGA、FT-IT、SEM、TEM、BET、振动样品磁强(VSM)和酸碱滴定等一系列表征手段对FeO@Si O@Ts OH与FeO@Si O-NH-IL进行分析。TEM表征显示无定型二氧化硅将磁芯(FeO)完全包覆,这种结构可以有效防止FeO被酸性液体侵蚀,同时为载体提供高比表面积和一定的介孔结构。将这两种催化剂用于催化精甘油与癸酸酯化合成单癸酸甘油酯,对它们的反应条件进行单因素优化。结果显示,当反应时间3 h、反应温度160℃、催化剂用量3 wt%,醇酸摩尔比3:1时,以FeO@Si O@Ts OH与FeO@Si O-NH-IL为催化剂的催化反应中,癸酸转化率分别达到94.83%和98.23%,单癸酸甘油酯收率分别为76.61%和72.96%。用磁铁分离这两种催化剂,发现磁性较强的FeO@Si O@Ts OH更易于分离。再将它们按上述反应条件重复使用4次后,FeO@Si O@Ts OH的单癸酸甘油酯收率低于40%,而FeO@Si O-NH-IL的单癸酸甘油酯收率仍有64.74%,说明这两种催化剂在精甘油的酯化反应中都具有良好的催化活性,而FeO@Si O-NH-IL具