金基双金属纳米晶的形貌可控合成及光、电催化应用

作     者：杨圆圆 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张春阳

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0702[理学-物理学] 

主      题：金纳米晶 电催化还原CO2 串联催化 等离子体 光催化固氮 

摘      要：利用太阳能和电能将氮气(N)、温室气体二氧化碳(CO)转化成增值燃料,是一条解决能源短缺和气候问题的绿色途径。CO分子具有热力学稳定性,N分子具有化学惰性,因此我们需要开发能够裂解N≡N强三键和C(28)O键的高效催化剂。金属催化剂铜(Cu)和钌(Ru)具有合适的吸附能,是还原CO和N的最佳材料。但是由于选择性差和光捕获能力弱,它们的实际应用受到了一定的限制。金纳米晶体(Au NCs)具有独特的局部表面等离子体共振(LSPR)特性和良好可控的形态,在光学、生物技术和催化领域引起了相关工作者极大的兴趣。因此,Au NCs与另一种活性金属催化剂结合形成的双金属纳米晶在催化领域具有广阔应用前景。在本文中,我们成功制备了两种金基双金属纳米晶包括Au-Cu Janus NCs(Au-Cu JNCs)和金纳米棒(Au NR)@超薄Ru纳米簇核壳结构,系统研究了它们在电催化还原CO和光催化固氮中的应用。主要研究结果如下:(1)用非对称法合成空间分离的Au-Cu JNCs结构,并研究其在电催化还原CO时的串联催化过程Cu作为电催化还原CO(CORR)的金属催化剂,能够将CO还原成有价值的产物,例如C产物(CO,CH,甲酸)和C产物(CH,CH),但是其主要缺点是C产物的选择性差。Au NCs能够将CO还原为CO且选择性较高,Au表面吸附的CO对于C-C偶联和形成C产物非常重要,因此Au纳米晶体与Cu催化剂的结合有望提高C的选择性。在本文中,我们开发了一种简单通用的方法来合成Au-Cu JNCs,利用Au和Cu之间的较大的晶格失配(1.4%)并控制生长动力学,在金纳米双锥(Au NBPs)的一侧选择性生长Cu纳米晶。对照实验表明,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷胺(HDA)的浓度能够影响Cu纳米晶在Au NBPs上的选择性生长。该方法适用于不同结构的Au NCs,包括0D的金纳米球(Au NSs)、1D的长金纳米棒(Au NRs)和2D的六角金纳米板(Au NPLs),都能生成非对称Au-Cu杂化纳米结构。此外,空间分离的Au-Cu异质结构比Cu NSs的C活性和选择性高,法拉第效率(FE)和最大偏电流密度分别是单金属Cu的4.1倍和6.4倍。优异的电催化性能来自于杂化纳米结构的串联催化过程和Au NBPs上的高指数面。我们提出了一种串联催化机制来解释Au-Cu异质结构的高C活性和选择性,在Au催化剂上将CO还原生成的CO,迁移到附近Cu的活性位点进行CO二聚。本研究为实现高效电催化提供了新的方法,即合成空间分离的杂化纳米结构并合理操控CORR中的反应途径。(2)通过在Au NRs上生长不同厚度的Ru壳来构建天线-反应器纳米结构,研究其光催化固氮方面的应用Ru是合成氨(NH)的最佳金属催化剂,但捕获光的能力较差限制了它在光催化中的应用。等离子体金属纳米晶体(如Au、Ag和Cu)具有独特的LSPR特性,它们能吸收紫外区域到近红外区域的光,还能产生有较高能量的热载流子来驱动化学反应。因此,等离子体纳米天线与活性Ru催化剂的结合有助于高效的光催化固氮。在本文中,我们通过在等离子体Au纳米天线上可控生长具有理想催化活性的超薄Ru纳米簇壳,构建了一个天线-反应器纳米结构。改变表面活性剂CTAB的浓度,可以得到厚度范围为1.6 nm到6.2 nm的超薄Ru纳米簇壳。由于晶格失配(.4%)较大,超薄Ru壳由许多不连续的纳米团簇组成。稀疏的Ru壳比致密的Ru壳更有利于光催化固氮,因为不连续的壳有助于反应物进入光生空穴,促进电子和空穴的分离。在可见和近红外光照射下,该天线-反应器等离子体光催化剂的固氮活性与Ru壳厚度有关。当Ru壳厚度为3.1±0.9 nm时,最大的氨生成速率为105.1±5.5μmol×h×g。该天线-反应器纳米结构具有良好的催化活性,其中Au NRs作为等离子体天线收集光,产生的热电子用来还原N,而Ru纳米簇激活N分子并将其转化为氨产物。本研究展示了天线-反应器等离子体光催化剂的独特优势,为设计和构建高效光催化剂提供了新思路。