新型陶瓷透氧膜的制备及透氧性能研究

作     者：董艳梅 

作者单位：辽宁石油化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李芳

授予年度：2021年

学科分类：080706[工学-化工过程机械] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：透氧膜 晶相结构 氧渗透量 化学稳定性 

摘      要：由于陶瓷分离膜能够高效地将纯氧从含氧气氛中分离出来,因此在纯氧制备、富氧空气生产和甲烷部分氧化等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中,致密陶瓷透氧膜材料必须满足两个重要因素:一是必须有足够的氧气渗透速率,二是在透氧分离状态下能保持较高的结构和化学稳定性。论文围绕新型陶瓷透氧膜材料的氧渗透性能和稳定性等特点开展了研究工作,开发了两种新型透氧膜材料。常规BaFeO材料合成中钡离子半径较大,而铁离子半径较小,容限因子远偏离于1,其难以形成立方钙钛矿透氧膜材料。本论文基于化学稳定性优异的Ba-Fe-O六方晶型复合氧化物材料作为基质,根据缺陷化学和晶体学理论,选择将钴金属离子掺杂到BaFeO材料的B位中,首次通过掺杂小半径钴离子诱导六方型结构的BaFeO转化为立方钙钛矿结构,并且在该特定掺杂区间Ba CoFeO材料能够稳定保持从高温到室温的立方钙钛矿结构,Ba CoFeO立方钙钛矿结构的形成显著提高了其透氧量。结果显示当钴离子的掺杂量为5%时,膜材料结构由六方晶型开始向立方钙钛矿型转化,当钴离子在B位掺杂量范围在100%时,晶胞参数趋于变小,膜材料结构保持为立方钙钛矿晶相结构,但当其掺杂量高于50%时,膜材料结构已经不是单纯的立方钙钛矿型。研究表明950℃,BaFeO材料的透氧量只有0.154 ml.***.min,而钴掺杂量为50%获得的立方钙钛矿透氧膜的透氧量为1.526 ml.***.min,由于其在降温过程中出现了结构相变并不是我们的首选,我们选择了比较稳定且透氧量高的钴含量为40%的透氧膜,其透氧量为1.489 ml.***.min,与BaFeO材料相比,透氧量提高了近9.7倍。论文通过钴离子的掺杂调变实现了对Ba-Fe-O材料晶体结构参数的有效调控,改善了材料的氧传输性能,进而达到提高透氧量的目的。同时,论文系统探究了掺杂元素性质和浓度对Ba-Fe-O材料晶体结构参数、氧空位浓度、氧表面交换和体扩散系数、化学稳定性、透氧性能以及长期稳定性的影响,分析了掺杂元素对氧空位形成及迁移过程的影响机制,加深了对新型透氧膜材料Ba-Fe-O材料氧传输过程的认知。本论文基于氧离子导电相和电子导电相材料组成的双相复合透氧膜材料高稳定性认知,开发了铜离子掺杂CeSmOd(SDC)-SmSrFeCuOd(SSFC)双相透氧膜材料。本论文选用了高电子导电能力的SSFC作为导电相,高稳定性的SDC作为氧离子导电相制备了SDC-SSFC双相透氧膜材料。论文首次系统研究了铜金属离子掺杂对SDC-SSFC双相透氧膜透氧量和稳定性的影响。研究结果显示,950℃时未掺杂铜离子的SDC-SSF双相透氧膜的透氧量为0.293ml.***.min,而当铜离子掺杂量提高到10%时,SDC-SSFC双相透氧膜的透氧量升高为0.613 ml.***.min,与SDC-SSF双相透氧膜相比,透氧量提高了近2.1倍,并且在透氧过程中SDC-SSFC双相膜结构稳定,没有出现结构相变,因此SDC-SSFC双相透氧膜是一种性能优异的双相透氧膜材料。论文深入研究了铜离子掺杂对SDC-SSFC双相钙钛矿透氧膜的晶相结构、微观形貌、透氧量及化学稳定性能的影响,归纳出了铜离子的最佳掺杂量,为开发铜离子基质的双相透氧膜奠定了较好的研究基础。