丙酮醛与还原性氮反应生成咪唑类物质的实验研究

作     者：卢婷婷 

作者单位：闽南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄明强

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：咪唑 丙酮醛 还原性氮 水相二次有机气溶胶 棕色碳 

摘      要：咪唑及其衍生物是大气气溶胶主要的杂环含氮有机物棕色碳组分,它们具有较强的吸光能力,能够降低大气能见度,危害人类健康,其组分鉴定和形成过程已成为目前环境有机化学领域研究的热点。挥发性有机化合物光氧化产生的乙二醛、丙酮醛等二羰基化合物能够通过气-液分配转移到液相气溶胶、水滴、云雾等水相中,与还原性氮化合物(无机铵、有机胺、氨基酸)反应形成咪唑类化合物。本论文搭建水相反应装置,采用TSI 9302雾化器雾化反应溶液,通过扩散干燥管后产生水相二次有机气溶胶(SOA)粒子,利用离线和在线光谱和质谱仪器表征丙酮醛和还原性氮化合物反应产生的水相SOA的咪唑类组分,考察水溶性阴离子、不同酸碱度以及短链醇对咪唑类化合物形成的影响情况,取得实验结果如下:通过离线和在线技术测得丙酮醛与硫酸铵反应产生的水相SOA提取液的紫外可见吸收光谱在217 nm和282 nm处存在特征吸收峰;红外光谱出现C-N键、C=N双键伸缩振动峰;核磁共振波谱存在咪唑环上C=C双键、N-H键和C-N键上的氢原子的化学位移波谱峰;同步辐射单光子电离质谱图中含有咪唑类化合物特征质谱峰m/z=68。综合这些谱图信息获得甲基-咪唑、甲基-咪唑-2-甲基酮是丙酮醛和硫酸铵反应的主要产物。水相中CO,F,NO,SO,Cl等不同水溶性阴离子会促进丙酮醛与铵根离子反应产生咪唑类产物,导致水相SOA在200-600 nm范围内的平均质量吸收系数值增加,促进的顺序为:FCONOSOCl。丙酮醛与甲胺反应产生的水相SOA提取液具有荧光特性,在220 nm和290 nm处存在特征吸收,发射472 nm荧光;其红外光谱出现C-N键、C=N双键伸缩振动峰;电喷雾电离正离子质谱图中含有咪唑类化合物相关质谱峰m/z=154,125,111。在线技术测得水相SOA粒子的激光电解吸附电离质谱含有咪唑类化合物的特征质谱峰m/z=28(CHN)、m/z=41(CHN)和m/z=67(CHN)。综合这些谱图信息获得1,2,3,5-四甲基-咪唑和1,3,5-三甲基-咪唑-2-甲基酮是丙酮醛和甲胺反应的主要产物。反应体系存在不同类型和数量官能团的有机胺时,因官能团取代基影响有机胺分子亲核进攻的反应性和空间效应,从而影响咪唑类产物形成,不同有机胺与丙酮醛反应产生的咪唑类化合物含量大小顺序为:甲胺乙胺二甲胺三甲胺。在不同酸碱性条件下,因溶剂效应的影响,使强酸性(p H=3)条件时,对咪唑类化合物的产生有抑制作用,而强碱性(p H=11)条件时,有利于咪唑类产物的形成。丙酮醛与氨基乙酸反应产生的水相SOA提取液的紫外可见吸收光谱在220 nm和280 nm处存在特征吸收峰;红外光谱出现C-N键、C=N双键伸缩振动峰;电喷雾电离正离子质谱图中含有咪唑类化合物特征质谱峰m/z=141、183和213。综合这些谱图信息获得1,3-双(羧甲基)-2,4-二甲基-咪唑是丙酮醛和氨基乙酸反应的主要产物。反应体系存在短链醇时,醇分子通过氢键被多个水分子包围,形成水包醇的笼状聚集体。该聚集体能够促进丙酮醛水化反应和氨基乙酸亲核进攻反应,从而有利于1,3-双(羧甲基)-2,4-二甲基-咪唑的形成。短链醇对1,3-双(羧甲基)-2,4-二甲基-咪唑形成的促进强度顺序为异丙醇丙醇乙醇甲醇。这些实验结果将有助于理清大气咪唑类化合物的形成过程,有利于解析咪唑类棕色碳的来源,为水相二次有机气溶胶模型机制研究提供实验依据。