氨基酸诱导原位SEI膜的构筑及其在锂金属负极中的应用
作者单位：扬州大学
学位级别：硕士
导师姓名：王赪胤;郭鹏
授予年度：2022年
学科分类：0808[工学-电气工程] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0702[理学-物理学]
摘 要：“双碳目标背景下,大力发展可再生能源,以取代传统化石燃料,已成为全球共识。近30年来,锂离子电池也以惊人的速度发展。然而,随着人类社会对能源需求的不断增加,石墨负极由于理论容量（372mAhg-1）的限制,难以满足未来社会发展的需要。因此急需研究和探索具有更高能量密度的电池体系。锂金属具有超高的比容量（3861 mAh g-1,比石墨高10倍以上）和最低的化学势（3.04 V vs.标准氢电极）,是理想的负极材料。然而锂枝晶的生长和较低的库伦效率,在循环性和安全方面严重阻碍了其实际应用。无论是锂枝晶的生长还是库伦效率,都受到锂金属表面形成的不稳定固体电解质界面膜（SEI）的影响。对于锂金属负极,SEI膜对于避免连续副反应以及调控金属锂的成核生长过程十分重要。但是自发形成的SEI膜的结构不均一且容易破碎,这会导致较大的体积变化以及在循环过程中锂和电解液的快速消耗,严重降低锂金属电池性能。因此设计一种在充放电过程中均匀且稳定的SEI膜尤为重要。基于此,本文利用具有电聚合特性的生物小分子氨基酸,在锂金属表面原位电聚合构建人工固体电解质界面保护膜,稳定锂金属/电解液界面,实现均匀锂沉积,进而抑制锂枝晶的生长,提高锂金属电池的电化学性能。（1）为了提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率,在商业化醚类电解液中引入谷氨酸（Glu）作为电解液添加剂,通过谷氨酸在锂金属表面的原位电聚合,形成一层网状的聚谷氨酸保护层稳定锂金属负极,谷氨酸表面的极性基团（-COOH、-OH）能够降低锂离子成核过电位,均匀的沉积锂离子,抑制锂枝晶无序生长,显著提高锂金属负极在循环过程中的稳定性。引入2 wt%Glu至1M锂双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺/1,3-二氧环烷/二甲氧基乙烷电解液中（LiTFSI DOL/DME）,在0.5 mA cm-2的电流密度下,Li-Li对称电池可稳定循环500 h,在1 mA cm-2的电流密度下,Li-Li对称电池可稳定循环400 h。引入Glu后,在5 C（1 C=0.175 A g-1）倍率下,Li-LTO电池循环超过400周,容量保持率高达96.2%。结果表明Glu的引入,有效的增强锂金属电池的循环稳定性,提高其库伦效率。（2）为了抑制锂枝晶的无序生长和锂盐LiTFSI的分解,引入了天冬氨酸（Asp）作为电解液添加剂,其可在锂金属表面原位电聚合形成聚天冬氨酸多孔膜,丰富了锂金属表面的极性基团（-OH、-COOH）。此外,Asp的引入抑制了锂盐的分解,增加了 SEI膜中无机组分氮化锂和氟化锂（Li3N和LiF）的含量,优化SEI膜的组成,提升SEI膜的稳定性。含有2 wt%Asp的1 M LiTFSI-DOL/DME电解液中,锂金属负极的稳定性得到显著改善。在0.5 mA cm-2的电流密度下,Li-Li对称电池可稳定循环700h。在3 mAcm-2的大电流密度下,Li-Li对称电池可稳定循环1000 h。通过Asp添加剂的引入,Li-LTO电池的倍率性能显著提高。在2C的倍率下,Li-LTO电池循环3000周后,容量保持率高达99.5%。结果表明,Asp的引入,有效抑制锂盐（LiTFSI）的分解,缓解锂枝晶的无序生长,极大提高了锂金属负极的电化学性能。（3）为了进一步提升锂金属负极的库伦效率和拓宽醚类电解液的氧化分解电压,引入酪氨酸（L-Tyr）作为电解液添加剂。2 wt%L-Tyr作为添加剂引入到常规的DOL/DME电解液中可有效缓解了锂枝晶的无序生长和提升SEI膜的稳定性等问题。L-Tyr可以在锂金属负极上进行原位电聚合,形成有序排列的片层,其表面的极性基团（-OH、COOH）,可降低锂离子的成核电位,抑制锂枝晶的生长,显著提高锂金属电池的可逆性。L-Tyr上的羧基可与DME形成氢键,降低了电解液中的游离DME的含量,促使更多的TFSI-到达电极表面,形成电解液阴离子主导的SEI膜,提升SEI膜中LiF的含量。更为重要的是L-Tyr的引入将醚类电解液的氧化分解电压提高至4.7 V,极大的提高了醚类电解液的抗氧化性,扩大了其应用范围,增强其了实际应用能力。引入Tyr后,在0.5 mA cm-2电流密度下,Li-Li对称电池可以较低的过电位（42 mV）稳定循环450 h。电解液中添加浓度为2wt%Tyr时,在0.5mAcm-2的电流密度下,Li-Cu电池的循环超过200次,平均库伦效率高达93.1%（空白商业化电解液仅为77.6%）。随着Tyr的引入,Li-LTO电池表现卓越的循环性能,在5 C的倍率下,稳定循环5000周后,仍可保持119mAhg-1的比容量。结果表明,Tyr的引入有效的增强醚类电解液的抗氧化性,极大提高锂金属负极的库伦效率。
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