Ca9Co12O28氧化物热电材料的高压辅助制备与热电性能优化

作     者：赵志辉 

作者单位：郑州航空工业管理学院 

学位级别：硕士

导师姓名：陈雷明;王宏志

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：高温再烧结 塞贝克系数 高压 维氏硬度 热导率 

摘      要：21世纪以来,环境污染和能源短缺问题日益严重,而化石能源在转化利用过程中大部分能量都以废热的形式耗散掉。通过热电转换技术,可以将废热直接转化为电能,从而提高能源的利用效率,并能有效解决环境污染问题。高性能的热电材料需要具备大的塞贝克系数和高的电导率,同时要有低的热导率,但这三个参数往往非协同性变化,仅有晶格热导率可以单独进行调控,而晶格热导率占据总热导率的90%以上。所以,降低热导率逐渐成为热电材料性能优化的研究趋势。已有降低热导率的手段主要有提高孔隙度、重离子掺杂、纳米化以及高熵化等,这些手段都是通过增加对声子的散射来降低热导率的,但这些改性手段都有其固有的缺陷,如提高孔隙度会恶化电性能、纳米化制备困难等。我们采用高压技术,通过国产高压六面顶压机用数个GPa的高压将CaCoO压致密,提高电导率;继续加压,将晶粒压碎,引入大量界面来对热传导声子进行散射。相比于传统的调制手段,我们将压力作为新的调制变量,这有望得到新的物质特性。其主要研究内容及结果如下:第一,利用固相法合成了纯相CaCoO热电材料,在接近其分解温度(926℃)的不同高温环境下(900-920℃)进行了高温再烧结实验,测试其电导率、塞贝克系数、热导率以及硬度等性能并做了分析。发现经920℃高温再烧结的样品在750℃取得了最大的功率因子1.514μW/(cm·K)和最高的ZT值0.132,其功率因子比未进行再烧结的样品提升高达66.01%,证明该热电材料具有可靠的高温稳定性。研究还发现,经过905℃高温再烧结的样品在705℃取得了最大的塞贝克系数为179.963μV/K,为所有样品的最高值;在整个温度测试区间,经过905℃高温再烧结样品的塞贝克系数比未进行再烧结的样品平均高出14.58%,表明905℃是该型热电材料获得最大塞贝克系数的最优高温烧结温度。第二,将固相法合成的纯相CaCoO热电材料粉体,分别在200 MPa、2.0GPa、2.5 GPa、3.0 GPa、3.5 GPa和4.0 GPa压力下将粉体压成致密的块体,测试电导率、塞贝克系数、热导率以及硬度等性能,对在不同高压作用下的样品性能做了对比分析,发现高压作用后样品的相对密度能达到95%以上;在3.5 GPa条件下样品的功率因子最高,为2.171μW/(cm·K),达到了200 MPa压力作用下样品的2.4倍;同时,在3.5 GPa压力作用下的样品具有最大的维氏硬度为127.7 MPa。更重要的是发现在2.5 GPa-4.0 GPa的压力范围内,该热电材料的热导率随压力的升高而降低,这表明高压能够对热传输性能进行有效的调控,为接下来利用高压条件来制备具有高机械加工性能、高功率因子、低热导率以及高热电优值的新型CaCoO热电材料奠定了基础。综上,我们首先用固相法制备出了纯相CaCoO热电材料粉体,并在极限高温环境下对其进行了高温再烧结实验,探明了其最优高温烧结温度。其次,我们通过采用国产高压六面顶压机将高压条件引入到CaCoO热电材料的改性制备过程中,得到了高致密度、高强度、高功率因子的新型CaCoO热电材料。最后,我们证明了高压调制CaCoO热电材料热导率的有效性,潜在的发现了一种可以协调调控热电性能三参数(S、σ、κ)的技术新途径,这为下一步获得高热电优值的新型CaCoO热电材料打下了基础。