基于金属配位反应与大环主客体反应构筑荧光超分子聚合物

作     者：段钊钊 

作者单位：江西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李辉

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：超分子聚合物 荧光 金属配位 主客体识别 

摘      要：超分子聚合物作为超分子化学与聚合物科学相结合的产物,是一种将小分子单体通过弱的非共价相互作用连接成具有特定结构和功能的聚合物阵列。相较于传统的高分子聚合物,超分子聚合物不仅具备传统的高分子聚合物的诸多特性,还拥有一些众多独特的性能,如刺激响应性、自愈性等。随着超分子化学的飞速发展,拥有各种拓扑结构以及功能特性的超分子聚合物被制备出来。金属配位相互作用与主客体识别是构筑超分子聚合物的两个重要的驱动力。本论文主要基于这两种非共价相互作用来构筑超分子聚合物,主要研究内容为:(1)基于柱[5]芳烃和冠醚两种主客体反应构筑了一种荧光“开-关可切换的新型超分子交联交替聚合物。首先设计并合成了三个单体M4,N4,AE:由四苯乙烯基桥联四个苯并-21-冠-7基团构成的单体M4,由四苯乙烯基桥联四个柱[5]芳烃基团构成的单体N4,以及含有一个二级铵盐基团和一个中性客体分子(TAPN)的单体AE。单体M4,N4,AE在氯仿与丙酮(v/v=2/1)中可通过两种主客体识别构筑超分子交联交替聚合物。大浓度下,所得超分子交联交替聚合物可形成凝胶。由于非共价相互作用的动态可逆性,超分子聚合物凝胶通过加热或冷却以及添加或去除K可实现溶胶-凝胶的可逆转变。由于四苯乙烯基团的聚集诱导发射机制,超分子交联交替聚合物的聚合可诱导超分子聚合物的荧光发射的增强,并且,荧光“开-关的可逆切换可通过超分子交联交替聚合物的解组装-重组装来实现。(2)基于柱[5]芳烃主客体识别和三联吡啶与9-蒽基三联吡啶的金属配位相互作用构筑了一种新型的超分子超支化聚合物。首先设计并合成了三个单体M1,M2,H1。M1含有三个三联吡啶(tpy)单元,单体M2含有一个9-蒽基取代的三联吡啶基团(tay)和一个中性客体,H1含有三个柱[5]芳烃基团。三个单体M1,M2,H1与Zn(OTf),在氯仿和甲醇(v/v=3/1)中可基于柱芳烃基主客体识别和三联吡啶基金属配位作用发生正交自组装构筑超分子超支化聚合物。通过核磁共振氢谱,同核位移相关谱(COSY谱),核欧沃豪斯效应谱(NOESY谱)以及紫外-可见吸收光谱等研究了三个单体的正交自组装行为。所得超分子超支化聚合物表现出丁二腈的刺激响应性行为,且其荧光性能具有浓度依赖性,随着溶液中单体浓度的增大,荧光发射强度逐渐减小。