还原剂调控的纳米银簇合成、结构及性质研究

作     者：张文晶 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙頔

授予年度：2021年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：纳米银簇 还原剂 C-H…π 电喷雾质谱 配体效应 

摘      要：具有确定原子组成和几何结构的团簇是我们认识微观物质世界的重要桥梁。银簇作为重要分支,由于独特的电子/几何结构和物理化学性质,引起广泛关注。过去几十年里,虽然配体钝化银簇的合成已经取得了一定的进展,但是仍然存在诸多问题,阻碍银簇的进一步发展。因此,在本文中我们通过还原剂调控合成了一系列配体保护的纳米银簇,并对其几何构型、电子结构以及稳定性等方面进行了深入的研究。主要研究工作如下:Ⅰ:还原态纳米银簇的超晶格组装以简单的银配位聚合物-吡唑银为前驱体,用强还原剂硼氢化钠还原合成了硫醇、膦和 氯区域选择性配位保护 的 银簇:[Ag78（iPrPhS）30（dppm）10Cl10]·2dppmO2·4PF6·2MeCN。此外,结合电喷雾质谱和理论计算研究发现该簇是一个34电子的超原子体系,符合“幻数规则。扫描透射电子显微镜表征发现银簇分子在ac晶面上自发形成二维菱形超晶格组装体,结合单晶结构分析发现这种超晶格形成的主要驱动力来自银簇间表面配体的C-H…π作用,硫醇和膦的区域选择性排列决定了形成阵列时的首选方向。这项工作不仅揭示了银纳米团簇复杂的表面化学性质,还为其合成和高级组装提供了一个强有力的配体策略。Ⅱ:硫杂杯[4]芳烃保护的纳米银簇的合成及性质研究以对-叔丁基苯甲硫银为前体,利用硼氢化钠的强还原性和外围硫杂杯[4]芳烃配体的稳定效应成功的合成了还原态纳米银簇[Na4Ag34Cl4（TC4A）4（SBB）14（EtOH）4]。对其结构剖析发现,该簇与我们之前合成的银簇[Ag30（TC4A）4（SBB）8]2+相似。它们具有相似的长形几何结构,都属于四电子体系,并且两种银簇的硫杂杯[4]芳烃配体酚羟基上的氢全部脱去,参与配位且达到饱和。经过紫外-可见吸收光谱和光热循环测试证实了两种银簇在溶液中均具有较高的稳定性。该项工作不仅指导了刚性配体保护的还原态银纳米团簇的合成,而且进一步证实了配体的配位模式与团簇稳定性之间的密切关系。Ⅲ:DMF弱还原环境下银簇的转化合成在甲基膦酸和苯基膦酸的促进下,通过DMF的弱还原作用,实现了 AgI簇{Ag10（p-MePhC≡C）4[PO（Npy）（NHpy）2]4}2+到含有还原态八面体Ag6内核银簇{NaAg28[PO（NHpy）3]8（CH3PO3）8（CH3PO3H）8Cl2} 和 {Cl2@Ag40（p-MePhC≡C）14[PO（NHpy）3]4（PhPO3）10}的转化。[PO（NHpy）3]配体在三种银簇的表面,都形成了 N封端的Ag3三角形金属-配体界面结构。DMF参与氧化还原的组装过程通过13CNMR和UV-Vis监测进一步证实。这项工作首次建立了一种通过有机膦酸促进DMF还原的方法来实现AgI簇到含有还原态内核银簇的转化。