硝酸盐光解体系中典型农药降解及副产物生成机理研究

作     者：谭宇哲 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：卜令君;徐舜开

授予年度：2021年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 

主      题：紫外波长 硝酸盐光解 除草剂 活性氮自由基 二甲基亚硝胺 

摘      要：水环境问题一直以来都被人类社会所广泛关注。随着农药和氮肥的大量使用,农药和硝酸盐常共存于农业径流中。有机农药和硝酸盐可稳定存在于水体中,分布范围广,成为水处理的难点问题,威胁着水环境健康和饮水安全。当前研究多集中在有机农药或硝酸盐的单独去除,未考虑两者复合污染下的转化机制。由于硝酸盐的光敏性,其经光照后可生成包括羟基自由基(Hydroxyl radical·OH)和含氮自由基(Reactive nitrogen species,RNS)在内的多种活性成分,从而达到降解有机农药的目的。因此本文对硝酸盐光解体系中有机污染物的降解机制、及有害副产物的生成机制进行系统研究。由于硝酸盐在不同紫外波长下摩尔吸光系数的差异,本文研究了不同紫外波长(255 nm、285 nm、365 nm)条件下阿特拉津(Atrazine,ATZ)的降解效能及机理,发现ATZ的降解速率由快到慢依次为285 nm、255 nm、365 nm对应计算出的反应速率常数分别为0.0158 min、0.0008 min和0.0005 min,证实了该体系中ATZ的降解主要依靠紫外辐射、活性氮自由基和羟基自由基的作用。利用探针法测算了紫外/硝酸盐(UV/NO)体系中三者对ATZ降解的贡献率,发现UV/NO体系中RNS贡献较大为84.9%,而UV/NO体系中以·OH的55.8%的贡献为主。此外,研究了天然有机物和碳酸氢盐对UV/NO体系降解ATZ的影响,结果表明UV/NO体系受水质条件影响较UV/NO体系小,间接证明了RNS的选择性相对·OH强。利用液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测了UV/NO体系中ATZ的降解产物(DEA、DIA、OEIT、OAIT、AIT),提出了可能的降解路径,并采用费氏弧菌(Vibrio fischeri)监测了ATZ在该体系降解过程中的毒性变化。此外,本文研究了硝酸盐和敌草隆在太阳光照射条件下的转化机制。与UV/硝酸盐体系类似,太阳光/硝酸盐体系同样可生成大量RNS和·OH。本文首采用电子顺磁共振波谱(Electron paramagnetic resonance,EPR)技术对太阳光/硝酸盐体系中生成的·OH和NO·进行了定性检测,直接证实了RNS和·OH的生成,其中以·OH为主。此外本部分研究探讨了硝酸盐浓度、溶解氧、p H值、碳酸氢盐和天然有机物对敌草隆降解的影响,发现硝酸盐和溶解氧浓度越高、碳酸氢盐和天然有机物浓度越低,敌草隆在太阳光/硝酸盐体系中的降解就越彻底,而p H通过影响体系中ONOOH和ONOO的分布影响敌草隆的降解,在p H值7时对应敌草隆的去除率最高为82%。采用液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测了太阳光/硝酸盐体系中敌草隆的降解产物(TP1-TP6)。由于敌草隆含有二甲胺结构,本文进一步对敌草隆在太阳光/硝酸盐体系中生成二甲基亚硝胺(N-Nitrosodimethylamine,NDMA)和亚硝酸盐的潜能进行了研究。研究发现在不同条件下,亚硝酸盐和NDMA的生成趋势基本一致,证实了亚硝酸盐是NDMA生成的重要前驱物。最后采用费氏弧菌对该反应体系过程中的急性毒性变化进行了监测。本文提出的硝酸盐光解体系降解新兴有机污染物为硝酸盐和有机农药复合污染水体的修复提供了一种新方法。与此同时评估了太阳光照射下硝酸盐和敌草隆向亚硝酸盐和NDMA转化的潜在风险,为分析该体系的风险提供了新的见解。