碳负极的晶面结构与孔结构调控及其储钠行为研究
作者单位：广东工业大学
学位级别：硕士
导师姓名：李争晖
授予年度：2022年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术]
摘 要：化石燃料不断的消耗、温室气体的大量排放,致使地球的气候持续恶化,寻找清洁型能源来缓解当前窘境早已刻不容缓。锂离子电池,轻便易携带、技术成熟、储蓄电量足、使用寿命长和环保等优势,使其成为了新一代绿色能源中的引领者,在日常生活电器和智能高科技领域有着广泛的应用。锂元素是元素周期表中三号元素,在我们生存的地球上的含量十分有限,而单独中国区域的新能源汽车销售总量在过去10年中就已经增长了接近20倍。显而易见,锂的储量无法满足新能源行业迅猛增长所需的锂,何况在其他领域的研究应用中还需要使用锂。因此,寻找锂离子电池的替代品来缓解锂资源匮乏的压力和为将来大规模发展新能源行业做好准备变得尤为关键。钠和锂隶属于同一主族,二者有很多相似之处。除此之外,钠元素的自然含量高,其商业价格不到锂的10%(以二者的碳酸盐价格计算),因此钠离子电池得到了广泛的研究,被认为是符合商业化发展的新一代二次电池。硬碳材料兼具较大的石墨晶格和丰富的孔结构,结构体系较为稳定,很适合作为负极材料应用于钠离子电池中。然而,钠离子在硬碳负极材料中转移速度慢、循环过程存在波动性等问题,阻碍了硬碳材料的发展。如何优化碳内部结构,得到一个安全稳定、性能优越的硬碳材料,是目前研究的重点。针对以上问题,本论文以调控碳材料晶面结构和孔结构为研究主线展开了以下工作。首先,为了缓解钠离子在硬碳材料中转移速率慢的问题,我们选取了操作简单的生物模板法制备获得了一种具有六方有序锥形大孔的新型碳纳米片。其次,为探索硬碳材料的储钠机理,我们应用傅克反应制备了一系列碳材料,结合其在电化学性能上的变化,对硬碳材料的储钠机制做出了合理的解释。最后,利用可高度石墨化的碳对多孔碳球进行包覆处理,制备获得了一种碳/碳复合材料,有效提高了多孔碳材料的首次库伦效率。具体研究内容如下:(1)通过简单的生物模板方法制备了一种具有六方有序锥形大孔的新型碳纳米片(CNS)。CNS的厚度非常薄,约为370纳米,锥形孔洞贯穿整个纳米片,形成了连接良好的离子传输通道。此外,通过调整碳化温度可以很好地定制碳微晶结构和层间间距,从而控制碳电极的储钠行为。这些结构上的优点赋予了CNS加速离子传输、最小化离子扩散距离和快速的电化学动力学。因此,CNS呈现出卓越的电化学性能。在0.1 A g时,它的可逆容量高达298 m Ah g;在1 A g下经过500次循环后,其容量值为195 m Ah g,没有快速的容量损失。更重要的是,CNS表现出杰出的倍率能力。即使在2 A g时,它仍然显示出210 m Ah g的大容量,高于大多数先进的碳负极。(2)通过苝(PER)和对苯二甲酰氯(TPC)之间的傅瑞德尔-克拉夫茨反应制备了一系列的碳材料,从软碳到硬碳,具有良好的可定制的微晶结构和封闭孔隙。通过采用这些碳作为钠离子电池的负极,我们有趣地发现,钠在碳材料中的储存遵循插层/缺陷吸附—封闭孔隙填充机制。也就是说,插层反应/缺陷吸附促成了充放电曲线中的斜坡区域,而低压平台区域则归因于封闭孔隙填充。此外,对软碳和硬碳进行了系统的电化学研究。结果表明,与软碳相比,硬碳由于加入了平台区而具有较大的钠储存能力;然而,平台区反应动力学显示的较为迟缓,造成不佳的倍率性能。(3)多孔材料低的首次库伦效率一直是困扰人们的一大难题。为了解决此难题,本文提出了一种新方法,通过在多孔碳表层包覆上一层具有高石墨化且超薄的碳层。以二茂镍为外层包覆所用碳源,葡萄糖碳球为多孔碳,引入二氧化硅层便于包覆过程的进行,制备获得了一种具有空腔结构的高石墨化碳包覆多孔碳复合材料(PCS@V@C)。PCS@V@C首次库伦效率由多孔碳球(PCS)的47.1%提高到了85.3%,0.1 A g下的比容量由155.3 m Ah g增加到216.7 m Ah g。倍率性能的表现也很突出,在10 A g时依旧展现出了140.3 m Ah g容量值。最出色的性能是,在0.1 A g下,经过200次的反复充放电后容量达到了237.4 m Ah g,在循环过程中容量呈现持续上涨的趋势。
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