过渡金属催化酚脱氧还原和烯烃脱氢硼化

作     者：李若玲 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵万祥

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：酚 过渡金属 脱氧还原 共轭二烯烃 脱氢硼化 

摘      要：2,2’-联苯酚的选择性脱氧还原在有机合成中具有非常重要的应用,特别是用于合成带有联苯骨架的配体和杂环化合物。目前,酚类脱氧还原的主要方法有过渡金属催化的脱氧还原,金属氢化物催化脱氧还原和电化学脱氧还原。目前,显然过渡金属催化的酚及其衍生物通过芳基C-O键断裂的功能化和交叉偶联反应已经发展了很多的方法。但是通过C-O键的还原去官能化仍未得到充分探索。因此,开发一种高效的脱氧还原的方法是非常有必要的。在此背景下,我们通过使用HCOH作为氢源实现了钯催化芳基三氟甲磺酸酯2,2’-联苯酚的选择性脱氧还原。其为芳基C-O键的脱氧还原提供了新方法。具体的操作如下:反应以联苯二酚为研究对象,Pd(OAc)为催化剂,DPPF为配体,EtN为碱,HCOH为氢源,在80 C或120 C搅拌15小时。反应优点有:(1)底物适用范围较广;(2)原子利用率高;(3)克级合成;(4)广泛的应用性。基于前人的工作和我们课题组的研究,烯基硼酸酯可以有效地构建碳-碳和碳-杂原子键。目前,烯基硼酸酯的制备方法主要有炔烃的硼氢化,烯烃卤代烷的Miyaura硼化反应和烯烃脱氢硼化。总体来说,烯烃的脱氢硼化是最直接且可高效构建多种取代的烯基硼酸酯的最佳方法。根据以上的设想,我们发展了铑催化共轭二烯烃的1,4-脱氢硼化反应。实验的操作如下:共轭二烯烃衍生物为研究对象,[Rh(cod)Cl]为催化剂,Xantphos为配体,正辛烷为溶剂,在当量的Bpin和降冰片烯(NBE)的条件下,120 C搅拌21小时。目前,我们已经获得共轭二烯烃衍生物的1,4-脱氢硼化产物的最优反应条件。本论文是关于过渡金属催化酚脱氧还原和烯烃脱氢硼化的研究。其主要内容包括过渡金属钯催化2,2’-联苯酚的选择性脱氧还原,产物的转化及其应用研究和过渡金属铑催化1,3-二烯烃的1,4-脱氢硼化及其产物转化。