基于近红外光谱、拉曼光谱、X射线荧光数据融合的矿产品识别应用研究
作者单位：东华大学
学位级别：硕士
导师姓名：邢彦军
授予年度：2022年
学科分类：0709[理学-地质学] 081704[工学-应用化学] 070901[理学-矿物学、岩石学、矿床学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学]
摘 要：煤炭和铁矿石在满足全球能源需求中发挥着重要作用。煤炭种类/原产地信息、铁矿石品牌/原产地信息为煤炭和铁矿石质量评价、进出境税收征管提供技术支撑。在煤炭和铁矿石入岸通关前对其品质、种类、产地进行检验必不可少。由于我国煤炭和铁矿石对外依存度高,每年进口煤炭和铁矿石数额巨大,采用传统化学检测方法需要基于一系列指标,能耗大,检测周期长,不利于口岸快速通关。近红外光谱具有制样简单,快速无损分析等优势,在煤炭领域受到广泛应用。本论文主要利用不同种类/产地煤炭样品的近红外数据差异,结合化学计量学算法建立其种类/产地识别模型。由于X射线荧光和拉曼光谱能分别提供样品的元素含量及成分结构等信息,本论文将这两种技术结合应用于品牌铁矿石识别。通过扩充煤炭近红外数据库、铁矿石X射线荧光及拉曼数据库,能为后续拓宽研究范围,为实现煤炭种类/产地、铁矿石品牌的智能判别提供参考借鉴。本论文主要内容研究内容如下:（1）采集并对比分析褐煤、烟煤和无烟煤3个煤种的漫反射近红外光谱特征,挖掘煤炭近红外光谱特征与煤种之间的相关关系,结合逐步判别-Fisher判别分析建立煤种判别模型。样品为澳大利亚、俄罗斯、印度尼西亚等9个国家的共410批进口煤炭的代表性样品。谱图分析表明,不同煤种煤炭样品近红外光谱在吸光度、光谱斜率、特征峰上存在差异。结合样品成分信息、X射线衍射、近红外光谱进行数据挖掘,发现近红外光谱吸光度与煤炭中固定碳含量呈正相关,光谱斜率与煤炭芳构化呈负相关,煤炭芳构化增加导致长波长方向的吸收系数增大,光谱斜率变小,光谱特征吸收峰主要为水分和有机物质含氢基团的特征信息,特征峰强度取决于煤炭中水分和挥发分含量。采用主成分分析（PCA）进行数据降维,光谱变量从1557个降到394个,对主成分进行逐步判别,将筛选出的10个主成分（PC1-PC10）代替原始数据作为模型输入变量,建立煤种鉴别的逐步判别-Fisher判别分析模型。每个煤种选取70%的样本作为建模集,30%的样本作为预测集评估模型稳定性。结果表明,建模样品验证准确率为98%,交叉验证准确率为97.8%,测试样品验证准确率为99.1%。PCA载荷图表明,PC1、PC2均与煤炭中挥发分含量和水分含量有关。Fisher判别函数1（57.7%）与PC1的相关性最强,Fisher判别函数2（42.3%）与PC2的相关性最强,说明不同煤种中挥发分含量和水分含量的差异可作为近红外光谱进行煤种鉴别的内在依据。（2）分别从吸光度大小、光谱斜率、主要特征吸收峰3方面对比分析来自俄罗斯、澳大利亚、印度尼西亚、蒙古国、加拿大五个国家的共计222批进口烟煤样品的漫反射近红外光谱特征,并与化学计量学相结合对煤炭原产地进行分析,采用主成分分析（PCA）和t-分布邻域嵌入算法（t-SNE）可视化分析不同国别烟煤的近红外数据的差异。分析结果表明,无论是基于PCA还是t-SNE算法,印度尼西亚烟煤都与其他4个国家分离明显,俄罗斯烟煤、澳大利亚烟煤、蒙古国烟煤和加拿大烟煤由于特征相似,其散点相互交叉,难以区分。与PCA相比,t-SNE算法中同类样品之间分布更集中,不同类样品之间分散更明显,特征差异更大。为验证无监督算法的有效性,将经过PCA和t-SNE降维的数据分别与逐步判别-Fisher判别分析和反向传播人工神经网络（BP-ANN）相结合,建立不同国别烟煤的产地溯源模型。分类结果表明,基于主成分分析-反向传播人工神经网络（PCA-BP-ANN）算法的分类效果最优,建模样品集、验证样品集和测试样品集分别获得了95.6%、94.3%和81.5%的准确率。（3）采集分析来自澳大利亚、南非和巴西3个国家、14个品牌的共202个进口铁矿石样品的X射线荧光数据和拉曼光谱数据。分别采用X射线荧光数据单独建模、拉曼光谱数据单独建模,以及拉曼光谱数据与X射线荧光数据融合建模。每个品牌中选取80%的样本作为建模集,剩下20%的样本作为预测集评估模型稳定性。X射线荧光数据单独建模首先使用X射线荧光光谱无标样分析法测定所有样品的元素含量,结合逐步判别-Fisher判别分析筛选出Fe、O、Si、Ca、Al、Mn、Ti、Mg、P、K、S 11个元素的含量作为有效变量,建立二维判别模型,建模集、交叉验证集、预测集分别获得96.5%、94.1%、98.2%的准确率。拉曼光谱数据单独建模首先将拉曼光谱数据经主成分分析（PCA）降维后,光谱变量从1768个变成201个,将得到的前10个主成分作为输入变量建立逐步判别-Fisher判别分析模型。由于实验中所使用的铁矿石品牌主要物相都是赤铁矿,组成相似,基于单独拉曼光谱的建模集、交叉验证集、预测集分别只获得了82.1%、68.0%、72.3%的准确率。将获得的拉曼光谱数据与X射线荧光数据进行融合,结合逐步判别-Fisher判别分析建立
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