矿山污染稻田土壤砷垂向分布、迁移规律及防控策略

作     者：杨金素 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：崔金立;蒋昕

授予年度：2022年

学科分类：12[管理学] 1204[管理学-公共管理] 082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 120405[管理学-土地资源管理] 

主      题：砷 垂向迁移 铁氧化物 有机质 防控策略 

摘      要：砷(As)是一种剧毒类金属元素,因矿山开采导致的稻田砷污染较为严重,土壤中砷易被水稻根部吸收并积累于籽粒中,危害人体健康。目前土壤修复集中于耕作层0-20 cm,相关研究表明砷等重金属亦可迁移至深层土壤,但其剖面分布规律与垂向迁移影响因素仍较为匮乏,农作物安全生产及地下水砷污染均存在潜在风险。此外,水稻根际分泌的有机酸及土壤腐殖酸等有机质均可与砷形成络合物或加速铁氧化物的还原溶解,促进砷释放,有机质对砷的垂向迁移影响有待深入探讨。本研究选取大宝山矿区周边污灌区稻田为研究对象,沿横石河采集了上游(HS)、中游(SB)和下游(FB)三处典型稻田五个土壤剖面,通过分析土壤剖面粒径、重金属含量、砷和铁的逐步提取形态等参数,研究了重金属在土壤剖面的分布特征和赋存形态,通过淹水培养实验研究了有机质对As迁移的影响,探究了土壤剖面中砷的垂向迁移过程,对深入揭示重金属迁移转化过程及土壤污染防控策略具有重要科学参考依据。通过本文研究,取得如下主要认识:(1)大宝山土壤pH变化范围为4.5～6.5,是酸性土壤;土壤剖面粒径差异较小,大部分以砂质土为主,其中砂粒含量40.9%-66.0%。由于在灌溉水流经稻田过程中重金属易被土壤表层铁氧化物吸附截留,重金属As、Cu、Cd、Zn、Pb和Fe距灌溉口越近,重金属浓度越高。SB的As、Cu、Cd、Zn、Pb、Fe、Al、Mn和Mg在30-50 cm浓度明显高于其它层位,表明它们发生了明显的垂向迁移。目前As、Zn、Fe已迁移至30-50cm,Cu、Cd、Pb和Mn已迁移至40-50 cm,这证明重金属随灌溉活动在表层土壤产生了分布的差异性,而且也发生了垂向迁移,这说明重金属分布具有空间异质性。不同土壤剖面As的分布规律明显不同,且其迁移行为与土壤中铁锰氧化物、pH等参数有关。(2)土壤剖面逐步提取形态分析表明,As以结晶铁氧化物吸附态和残渣态为主,占比36.0%-85.7%,表明砷极易吸附在土壤铁氧化物及黏土等矿物中,两种形态的砷较为稳定。SB和HS中As的可交换态(F1)和碳酸盐结合态(F3)主要集中在0-20 cm土壤深度,两种形态可在酸性pH或根际有机酸影响下释放,易被作物吸收。HS和FB土壤中专性吸附态As(F2)随土壤深度增加而增加,这说明耕作层吸附态As已迁移至土壤60cm深度,这可能是耕作层P因竞争作用促进As的垂向迁移。SB三个剖面耕作层中无定型氧化物吸附态As(F4)占比分别为2.76%-4.87%、1.53%-5.25%、1.96%-5.33%,受淹水环境的影响,该结合态砷易在淹水条件下还原溶解释放,造成潜在威胁。大宝山稻田土壤铁主要以结晶态和残渣态为主,占比分别为60.4%-92.4%和1.5%-29.1%,两种含铁矿物结构稳定,不易发生还原溶解。结晶态铁氧化物在土壤剖面30-60cm浓度最高,该土壤层位富集的含铁矿物会吸附截留As等重金属,减缓As向下迁移。土壤中可交换态和无定型铁氧化物态(F1+F2)占比为1.2%-21.3%,两种形态集中土壤表层20 cm以上,极易受土壤耕作影响,当稻田处于淹水条件下,两种形态结合的重金属较易还原释放。(3)淹水培养实验表明,根际模拟有机酸导致耕作层土壤迅速达到缺氧条件,初期(培养前五周)铁发生还原,以Fe(191.49 mg/L)为主,溶解态砷随之增加(168.74-284.23μg/L);之后溶解态砷铁均迅速下降,猜测Fe与硫酸盐还原产生的S反应生成硫化亚铁,砷浓度下降。培养初期富里酸影响较小,在第五周后逐渐增加了砷的释放,达到297.68μg/L,可能原因是FA可与砷形成络合物,促进了砷的迁移。深层土壤(15-50 cm)中砷释放量较小(16.38μg/L),这与深层土壤中砷易迁移组分含量较少一致,表明深层铁氧化物具有较强的吸附截留能力。淹水培养过程中,溶液中无机砷占比为7.82-100%,其中As(Ⅲ)为0-81.32%,As(V)为2.61-100%;培养过程中发现了有机砷,占比为0-92.18%。第7周和第9周As(Ⅲ)占比明显增加,最大值为81.33%,此时体系Eh为-49.37 m V,As(V)易转化成As(Ⅲ),因As(Ⅲ)吸附能力较弱,砷还原过程增强了环境中As的迁移性。SB和HS土壤在淹水培养前3周有机砷DMA最高占比为80.6%,这可能受制于砷的微生物甲基化过程。本论文研究结果表明,砷等重金属已发生了垂向迁移,剖面不同深度砷形态因土壤性质不同而各有差异,富含铁氧化物的层位如15-50 cm可显著累积耕作层迁移的砷;此外,根际分泌的有机酸可显著促进吸附态砷的还原释放,增加了水稻吸收积累砷的可能性。结合文献,可通过添加铁氧化物、有机质缓释肥或田间水分管理等措施,对As污染土壤进行修复,减缓重金属的垂向迁移。