基于氮化碳光电极高效合成H2O2及其环境应用
作者单位：上海师范大学
学位级别：硕士
导师姓名：李贵生
授予年度：2022年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0713[理学-生态学]
摘 要：在低碳发展和能源转型的大背景下,“十四五期间,新能源以及可再生能源产业将迎来重要的发展机遇期。面向“碳达峰,碳中和驱动的能源结构调整,可持续能源和绿色化学等方向对于推动我国能源科技水平的发展至关重要。过氧化氢(HO)作为一种高价值的绿色化学氧化剂,可广泛应用与化学合成、消毒水和水处理等各个方面。目前90%以上工业生产HO主要通过蒽醌工艺生产,该工艺具有高能耗、工艺复杂、产生大量的有机副产品废物等缺点。近些年来,光电催化还原O制备HO以其绿色高效、成本低廉、零污染的优点,成为最有前途的技术之一。因此,开发活性高,选择性稳定性好且成本低的光电催化剂,是提高阴极还原反应效率的关键。氮化碳(g-CN)材料由于稳定性好,具有丰富的氮含量易于配位金属,拥有丰富的纳米多级结构易于调控等特点,可作为催化剂电子结构和几何结构调控的理想平台。然而,单一的氮化碳面临比表面积低、光生电子-空穴对的高重组以及本征催化选择性较差等缺点,限制了其在光电催化还原O制备HO效率的进一步提升。本论文旨在开发设计氮化碳基异相纳米催化剂光电极,大幅提升对氧气的吸附和氧还原能力,使其高效合成HO并将其用于处理空气污染,主要研究内容如下:(1)采用回流冷凝硝酸的氧化方法制备了异相化氮化碳(OCN)/碳纳米管(CNTs)复合材料(OCN/CNTs),并通过电沉积的方式将其负载在导电载体(FTO)上以制备光电极。在此过程中,利用碳纳米管的串联可有效提升氮化碳(g-CN)的光吸收能力和载流子分离效率。在酸处理过程中能够引入氧官能团,从而有利于氧还原生成HO。在此工作中,通过一系列光电化学表征研究了光电极的电荷分离情况以及探究了光电性能与催化活性的构效关系。O-TPD测试表明碳纳米管与氧含量的引入能够提高氧气的吸附作用,并证实氧气吸附作用与HO生成量相关。理论计算结果也表明,相比于纯氮化碳聚合物,碳纳米管与氧含量的引入能够促进氧气吸附历程,从而提高氧还原性能。(2)通过酚醛自聚合技术合成了富含缺陷的杂原子掺杂碳球,并利用硝酸水热方式将其负载在氮化碳聚合物表面。在第一部分工作的基础上,在此选用碳纸作为导电载体,能够大幅提高氧气在电极表面的传质速率。采用高浓度硝酸进行水热合成复合样,这种方法不仅能加强两者的相互作用力,同样能够增加材料的亲水性,以使其在中性和碱性条件下获得足够质子。实验数据表明,该光电极能够实现全p H范围下的高通量合成HO,并在35 h内保持高稳定性。根据不同p H环境下的产物脱附能计算结果证实,经硫脲掺杂碳球改性氮化碳材料具有双活性位点,在酸性和碱性条件下活性位点分别位于S位点和N位点。光电化学表征也证实硫脲掺杂的碳球改性材料具有更为优异的电荷迁移率,并对ORR反应具有较高的选择性,能够有效抑制析氢反应。(3)为了考察自生产的HO的实际应用,本论文引入原位光电芬顿体系,在Fe的作用下将HO活化产生强极性自由基(·OH),其氧化电势为2.4～2.8 V,可在常温常压的温和条件下实现甲烷分子的高效转化。利用原位光电芬顿实现甲烷的高附加值转化,无需额外添加HO可大大节约资源消耗。与此同时,利用原位产生的HO(从低浓度到高浓度)产生·OH的速率从动力学上相比于外加HO(从低浓度到高浓度)要更快。此外,在电场的作用下可实现Fe还原至Fe,从而很好的实现了Fe循环,促进·OH的生成。实验证实足量的·OH是形成C2产物的关键活性物种,而当只有少量·OH时,·CH耦合成CH这一过程会受限从而导致以C1产物为主。
同方学位论文库