可见光催化氧化与光芬顿氧化降解水中有机物的研究

作     者：郑祥雷 

作者单位：青岛科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：褚衍洋

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化氧化 H2O2产生 光芬顿氧化 电子供体 有机物降解 

摘      要：工业化进程的加快为人类提供了丰富的物质,但同时也带来了不可忽视的环境污染与生态破环等问题。工业废水的排放使大量有机物进入水体,导致水污染日趋严重。然而传统的废水处理技术已不能完全满足需求,因此寻求高效快捷、绿色环保的废水处理方法已成为环境领域的研究热点。近年来,光催化氧化和光芬顿氧化技术由于其绿色、反应条件温等特点而受到广泛关注。对于光催化技术而言,高催化性能的光催化剂是有机物降解的关键,因此本研究:(i)制备了新型三元光催化剂BiWO/BiOI/Ag,考察了其降解有机污染物的性能;(ii)制备了新型Na B-CN光催化剂,并构建了光催化氧化联合光芬顿氧化的有机物降解体系(两步氧化工艺)。本研究在对光催化剂材料进行表征和光电性能分析基础上,除了考察有机物降解效果,还深入探讨了相关的光催化机制。具体研究内容和结果如下:(1)采用两步水热法在合成BiWO/BiOI基础上沉积Ag纳米颗粒,制备了新型BiWO/BiOI/Ag异质结复合材料,并采用XRD、FTIR、XPS、SEM、HRTEM、DRS、EIS和PLS等技术对所制备的光催化剂进行表征分析。研究结果表明,异质结的存在和表面等离子共振(SPR)作用,明显增强了可见光吸收,促进了光生电子/空穴(e/h)对的分离和迁移,从而提升了光催化性能。(2)所制备的BiWO/BiOI/Ag三元光催化剂中,BiWO/BiOI/Ag-8表现出最高的光催化活性:在催化剂用量1.0 g L,最适p H=5.0或7.0条件下分别降解20 mg L甲基橙和四环素,光催化反应120 min后,甲基橙和四环素的降解去除率分别为94.3%和96.2%。四环素在日光照射下降解和光催化剂循环使用的实验结果表明,所制备的光催化剂BiWO/BiOI/Ag-8在真实太阳光下也具有较好的光催化活性,并且具有良好的光催化稳定性;此外,对比测定了活性污泥在光催化降解前后溶液中的累积耗氧,结果表明光催化降解降低了四环素溶液毒性,显著提高了其生物降解性。(3)光催化反应机理通过自由基捕获实验进行了探究,结果表明?OH和?O是四环素降解的主要活性物质。利用LC-MS和GC-MS对BiWO/BiOI/Ag光催化剂降解四环素过程中产生的有机中间体进行分析,结果表明四环素通过去甲基化、羟基化、脱酰胺/羟基和碳链裂解可形成一些有机醇和酸,最后这些有机小分子可降解为CO和HO。(4)采用热聚合法制备了一种新型钠和硼共掺杂的石墨态氮化碳(Na B-CN),利用各种表征技术研究了光催化剂的晶体结构、表面形态、元素组成和光电性能,研究发现Na和B共掺杂显著增强了石墨氮化碳的光吸收性能、电子/空穴(e/h)对分离和迁移能力。(5)利用Na B-CN光催化剂,以乙醇为电子供体考察了其还原氧气生成HO的性能,研究结果表明:相比于未掺杂的氮化碳(g-CN),Na和B元素掺杂后,HO产生性能明显得到提高;在1.0 vol%乙醇水溶液中,优化后的Na B-CN进行120 min光催化反应获得了22.3 mg Lh HO产率,约为未掺杂g-CN产率的15倍。(6)Na B-CN不但可有效产生HO,也表现了良好的光催化氧化降解四环素和2,4-DCP的性能,基于该结果本研究构建了光催化氧化联合光芬顿氧化工艺。联合工艺在不添加电子供体乙醇的基础上,实现了对2,4-DCP的高效降解:在光催化降解2,4-DCP溶液(100 mg L)240 min后,引入Fe(11.3 mg L)发生芬顿反应进一步降解30 min,最后2,4-DCP总的降解去除率达到90.6%。(7)通过自由基捕获实验和电子自旋共振等方法研究了Na B-CN光催化产生自由基和HO的机制,结果表明h和?O是Na B-CN光催化剂降解2,4-DCP的两种重要活性物质,尤其是?O在降解中起主导作用。同时根据分析结果,阐明了Na B-CN光催化剂产生HO应该经过两电子氧还原路径:将O还原为?O,?O进一步还原为HO。利用LC-MS和GC-MS对2,4-DCP降解过程中产生的有机中间体进行分析,提出了2,4-DCP降解路径。2,4-DCP分子经过脱氯、羟基化、脱羟基和中心碳断裂等反应,最终降解为CO和HO。此外,还发现2,4-DCP和一些降解中间体可以作为电子供体在光催化降解2,4-DCP过程中促进HO产生。