新型催化体系催化二氧化碳化学转化构筑C-O\C-N键研究

作     者：余鹏 

作者单位：中南民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨海健

授予年度：2021年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：二氧化碳化学转化 新型咪唑离子液体催化剂 米氏酮 环状碳酸酯 恶唑烷酮 

摘      要：二氧化碳(CO)是对全球变暖贡献最大的温室气体,同时,它也是一种环保,无毒,丰富的C1资源。通过化学活化来实现二氧化碳的化学利用,获得各种高附加值的化学产品,可用于工业生产,医疗以及食品生产,在环境保护和资源利用方面有重要意义。本研究设计、合成了多种新型咪唑基离子液体催化剂,通过核磁,傅里叶红外和元素分析等现代仪器分析手段表征确定了它们的结构。试验发现该双咪唑基离子液体催化系统能在无助催化剂,无溶剂条件下,高效催化环氧丙烷(PO)与CO的环加成反应,高选择性(99%)的生成碳酸丙烯酯(PC)。通过对反应温度、CO压力、反应时间和催化剂用量等反应参数的系统探讨,得到最佳反应条件为:120℃、1 MPa、3 h以及催化剂用量0.25 mol%。在最佳反应条件下,PC产率高达93%,选择性接近100%,同时,该系列中催化剂ILs4表现出良好的底物适用性,可以催化二氧化碳与多种环氧化合物进行环加成反应,特别是可以实现二氧化碳与一些难以反应的双环缩水甘油醚类环氧化合物的偶合反应。此外,还比较了不同基团对该类型催化反应的活性影响,包括卤素、羟基和羧基等基团,在同样条件下,经甘氨酸修饰的催化剂产率最高。我们还发现该催化剂在常压条件也表现出了优异催化活性和良好的底物适用性。最后,提出了一个可能的分子内协同作用催化机理。进一步研究发现,催化剂ILs4不仅可以催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应构筑C-O键,还能在无助催化剂,无溶剂条件下催化二氧化碳与氮杂环类化合物反应生成恶唑烷酮,实现C-N键的构筑。以二氧化碳与氮杂环丙烷为模板反应,在常压条件下,探究了催化剂用量,反应时间和反应温度这些参数对反应活性的影响,得出最佳反应条件:催化剂用量2 mol%,反应时间12 h,反应温度80℃。在最佳反应条件下,催化剂ILs4表现出良好的底物适用性,可与实验室合成的10种不同氮杂环底物反应高选择性的生成5-取代恶唑烷酮与4-取代恶唑烷酮。进一步研究发现在高压(1 MPa)下,反应温度降到室温,催化剂用量减半,仅需3小时也能高选择性的获得优异的产率和良好的底物适用性。最后,根据实验结果与相关文献提出了一个合理的反应机理。采用廉价易得的米氏酮作为主催化剂,在无溶剂条件下催化二氧化碳与环氧化合物发生环加成反应。在常压条件下使用四丁基碘化铵(TBAI)为助催化剂,二氧化碳与环氧氯丙烷为模板反应,对反应时间,反应温度,催化剂及助催化剂用量,反应时间反应参数进行探究,得出最佳反应条件:反应时间24 h、反应温度100℃、催化剂用量1 mol%,催化剂用量:助催化剂用量=1:1。在最佳反应条件下,该催化体系表现出良好的底物适用性,较高的的产率和很好的选择性。将助催化剂TBAI换成四丁基氯化铵(TBAC)或四丁基溴化铵(TBAB),同样得到优异的催化活性。高压催化研究表明,将反应时间缩短为3小时,由三种助催化剂与米氏酮组成的催化体系均表现出了良好的底物适用性,可以高效、高选择性(99%)的将二氧化碳与环氧化合物转化为相应的环状碳酸酯。