荧光MOFs的设计合成及其对农药和生物小分子传感性能研究

作     者：马学慧 

作者单位：中北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王晓晴

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：金属-有机配合物 荧光性能 胆红素 维生素B6 有机氯农药 

摘      要：金属-有机框架物(metal-organic frameworks,MOFs)是指由金属离子和有机配体构筑而成的多孔晶体材料。近年来,荧光金属-有机框架物因其比表面积大、结构可调节、易于修饰及独特的荧光特性而备受关注。MOFs作为荧光探针已经被用于检测金属离子、爆炸物分子、农药分子及有机小分子等。本文主要针对农药分子、维生素及胆红素目标分析物,通过对金属离子的合理选择及水稳MOFs的后修饰,设计合成基于发光MOFs的荧光探针。具体研究内容如下:1、以过渡金属离子Zn(Ⅱ)作为金属盐,以3,5-双(4-羧基苯氧基)吡啶(Hbcpp)和1,4-双(1-咪唑基)苯(1,4-bib)为配体,通过溶剂热法构筑了一个新型的热稳定性和水稳定性的Zn(Ⅱ)基金属-有机框架物:[Zn(bcpp)(1,4-bib)]·1.5 HO(1)。配合物1属于单斜晶系,I2/a空间群,具有一维管状结构。相邻的一维结构通过相互穿插形成一个三维超分子结构。配合物1具有良好的荧光性能,该材料能够对水溶液中的铁离子及农药分子2,6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)实现高灵敏及高选择的荧光猝灭检测。配合物1对铁离子的检出限为1.8×10M,对DCN识别的检出限为4.4×10M。2、利用镧系金属离子(Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ))与3,5-二(2’,4’-二羧基苯基)苯甲酸(HDDB)自组装构筑三维微孔金属-有机配合物2(Tb-MOF)和3(Eu-MOF)。由于天线效应,配合物2和3均表现出强烈的荧光特征。通过调节配合物中Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的摩尔比合成了掺杂EuTb-MOFs材料。随着Tb(Ⅲ)浓度的增加,该材料的颜色变化为:红色、橘色、黄色到绿色。配合物2可作为荧光探针检测VB和有机氯农药DCN,具有较高的灵敏度和选择性。配合物2对VB和DCN的检出限分别为9.5×10M和1.4×10M。3、通过后修饰法将Ln(Ⅲ)离子引入配合物中构筑荧光金属-有机框架物。首先利用刚性羧酸配体3,5-二(2’,4’-二羧基苯基)苯甲酸(H5DDB)和柔性吡啶配体1,3-双(4-吡啶基)丙烷(BPP)与Cd(Ⅲ)离子构筑配合物4。随后,将Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)通过后修饰工艺封装在4的框架内,得到Eu(Ⅲ)@4、Tb(Ⅲ)@4和Eu(Ⅲ)Tb(Ⅲ)@4三种荧光MOFs。通过调节孔道中的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的摩尔比,可以得到白光发射。此外,Tb(Ⅲ)@4作为荧光传感器可用于对胆红素的检测,检出限为0.250μM,其具有高选择性和敏感性。