基于联三吡啶钌配合物新型MOFs的设计、合成

作     者：吴艾纯 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：于欣伟

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机框架 配合物 光性能 结构调节 

摘      要：光催化反应涉及各研究领域,不仅有极其重要的基础研究意义,又有广泛的应用需求。例如,自然界中的光合作用是在太阳能驱动下通过酶催化将二氧化碳和水转化成有机糖类化合物的过程。人工模拟光合作用所使用的光催化剂,在光的照射下具有很强的氧化还原能力,可应用于光催化的有机物合成和无机物氧化还原转化,有效解决太阳能的获取和存储问题。光催化反应已被广泛应用到空气净化、水体净化、杀菌除臭、防污防雾等方面的研究。金属有机框架(MOFs)因其孔径均匀和比表面积高等特点在许多研究领域受到广泛关注。特别是开发具有光催化性能的MOFs一直受到光催化等科研领域的关注。本论文设计、合成了3种羧酸修饰联三吡啶钌配合物光敏剂,作为合成MOFs的链接体,与铜、镧系金属通过溶剂热的方法,构建了含有光敏活性中心与催化活性中心的新型金属有机框架材料,并探索其光性能,主要内容包括如下三部分:(1)设计合成羧酸修饰联三吡啶Ru配合物,包括二羧酸取代的[Ru(tpy COOH)-2](PF-6)-2、三羧酸取代的[Ru(tpy COOH)(tpy(COOH)-2)](PF-6)-2与[Ru(ben-tpy COOH)(tpy(COOH)-2)](PF-6)-2,作为构建MOFs的链接体(linker)。在吸收可见光区域内,多吡啶钌配合物具有独特的HOMO/LUMO能级和长寿命的激发态,是一种经典的光敏剂。(2)设计合成以双/三羧酸Ru配合物[Ru(tpy COOH)](PF-6)-2[Ru(tpy COOH)(tpy(COOH)-2)](PF-6)-2为链接体,以过渡金属Cu离子为节点(node)的新型一维、二维、三维金属有机框架。一维Cu-MOF-Ru(tpy COO)(tpy(COO)-2)-1D(Cu-Ru-1D)的铜离子节点采用五配位模式,呈现三角双锥配位构型。二维Cu-MOF-Ru(tpy COO)(tpy(COO)-2)-Cl(Cu-Ru-Cl)的节点采用四配位方式,配位构型为变形四面体。二维Cu-MOF-Ru(tpy COO)(tpy(COO)-2)-3Cu(Cu-Ru-3Cu)的节点是由三个变形四面体相连的三核铜簇。三维Cu-MOF-Ru(tpy COO)(tpy(COO)-2)-3D(Cu-Ru-3D)节点采取四配位模式,呈变形四面体构型。三维Cu-MOF-Ru(tpy COO)-2(Cu-Ru)的节点是一种轮浆型双核铜结构。论文探索了Cu-Ru的光催化产氢活性,每克Cu-Ru在240 min里能够催化还原质子得到35.11μmol的氢气,在第一个小时的催还质子还原初始速率可达到151.20μmol·g·h。(3)设计合成以双羧酸Ru配合物[Ru(tpy COOH)](PF-6)-2为链接体,以镧系金属(Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Er,Yb)离子为节点的三维金属有机框架。这些MOFs由两种结构Ln离子节点组成,单核九配位和单核八配位。实验发现,镧系金属MOFs在250-800nm吸收波长范围内有吸收,而Yb-Ru在近红外处有镧系Yb金属离子特征发射峰。我们推测Yb-Ru被激发后具有从Ru链接体到Yb节点的能量转移过程。