嘧菌酯结晶过程研究

作     者：杨宇佳 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：龚俊波;胡卫国

授予年度：2020年

学科分类：090403[农学-农药学(可授农学、理学学位）] 09[农学] 0904[农学-植物保护] 

主      题：嘧菌酯 溶剂化物 转晶机理 油析 相图 

摘      要：嘧菌酯是一种具有广泛应用前景的新型甲氧基丙烯酸醋类高效杀菌剂。市售的嘧菌酯产品为其晶型A,通常晶型A产品通过从反应液中先结晶得到嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物,再经过脱除溶剂的方式获得。然而,由于缺乏晶体成核和生长的控制,嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物为易聚结和破碎的长针状,粒度偏小、聚结严重,过滤干燥过程困难;嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物脱溶剂过程不明,脱溶剂得到的晶型A存在晶型不唯一,存在溶残高的问题。而嘧菌酯晶型A在乙腈和水混合体系中重结晶时还会产生油析现象,其严重影响了过程稳定性和晶体产品质量。针对上述问题,本文对嘧菌酯的结晶过程进行了研究。针对由于缺乏成核和生长控制而造成嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物晶体形态差的难题,本文对嘧菌酯在乙酸丁酯中的冷却结晶过程进行了研究。通过考察初始浓度,降温速率,搅拌速率和晶种等操作因素对晶体成核、生长和产品质量的影响,优化了嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物冷却结晶过程的工艺操作参数。针对由于嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物脱溶剂机理不明造成脱溶剂后晶型A的晶型不唯一、溶剂残留高的难题,本文进一步研究了嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物的热脱溶剂及溶剂介导脱溶剂转晶过程。通过热分析等手段发现嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物的热脱溶剂过程为先受热熔化而后出现新晶型的成核生长,建立非等温及等温动力学模型为干燥工艺提供了指导;采用X射线粉末衍射和在线红外手段研究了嘧菌酯乙酸丁酯溶剂化物转化为晶型A的溶剂介导转晶过程,确定了转晶不同阶段的速控步骤。当溶剂极性增大,温度升高时,转晶速率随之增大。对转晶过程的研究可指导实现晶型A的可控制备。嘧菌酯在大多数溶剂中重结晶时都会形成溶剂化物,而在乙腈和水中重结晶可保持晶型A,但该过程控制不好会发生油析现象,导致产品质量下降。本文第四章测定了293.15 K,303.15 K和313.15 K三个温度下嘧菌酯-乙腈-水体系的三元相图,在热力学相图的指导下对不同相区的溶液结晶行为进行考察。结果表明在低浓度下加入晶种可避免油析并获得晶习完整的晶体产品,且不同相区结晶得到的产品具有不同的晶习。在油析结晶过程中,搅拌速度对晶体形态的影响较大,提高搅拌速度会形成尺寸较大的团聚体,有利于产品的后处理过程。