铋系催化剂用于二氧化碳电化学还原的研究

作     者：柴秋改 

作者单位：华南理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：彭峰;杨希贤

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：CO2电化学还原反应 铋系催化剂 碳载体 甲酸 稳定性 

摘      要：CO电化学还原反应(CORR)因其反应条件温和、装置紧凑易模块化等优势被认为是有望解决能源危机、实现碳中和的有效途径。甲酸(HCOOH)作为CORR的2电子产物之一,是一种附加价值很高的化工产品。作为主产甲酸的一类金属催化剂之一,铋系材料具有成本低、毒性小、产甲酸的选择性和活性好等优点,是一种具有潜力的CORR催化剂。本文以金属铋出发,合成了一系列铋系催化剂,探究了它们在CORR中的催化性能,具体的工作内容如下:(1)以五水合硝酸铋(Bi(NO)﹒5HO)为铋源,通过简单的水热法制备了BiO、BiS、BiSe和Bi四种铋系纳米催化剂,采用SEM、TEM、XRD和XPS对各催化剂的形貌、晶体结构及表面化学组成进行了系统表征。这四种催化剂对CO电化学还原反应皆表现出良好的甲酸选择性,其中金属Bi催化剂的甲酸法拉第效率最高,在-0.9 V到-1.15 V的宽电位区间内达到94%～98%;相对金属,Bi的化合物表现出较高的甲酸分电流密度及产率,其中以BiS最高。以BiSe催化剂作为研究对象,分析了催化剂在电催化还原反应过程中的变化,研究发现CO电还原反应时首先经历了Bi→Bi的过程,Bi作为催化活性位点催化CO电还原选择性生成甲酸产物。(2)以柠檬酸铋铵为铋源,硼氢化钠(Na BH)为还原剂,采用水溶液还原法设计合成了一系列碳负载Bi纳米颗粒,考察了Bi的负载量以及碳载体的种类对催化剂性能的影响。根据TEM、XRD、XPS以及Raman等表征结果可知,Bi纳米颗粒能够均匀负载到载体上,随着Bi负载量的增加,Bi纳米颗粒在载体上的团聚现象加剧。电催化性能测试表明,5%Bi@CNTs的催化剂对CORR具有较高的甲酸选择性(88.6%),此时CO电催化还原电流密度为-18.84 m A cm,甲酸的产率可达351.41μ mol h。通过对CORR稳定性衰减的探究,发现在CO电还原过程中阴极电解质浓度不断增加,而阳极电解质不断消耗,导致阳极溶液内阻增加,电极反应受阻,CORR电流密度迅速下降,并通过对CO电还原反应体系中阴、阳极的电极反应的分析,很好地解释了造成这种电催化体系稳定性衰减的原因。