基于氮杂环单羧酸配位聚合物的合成及荧光性能研究

作     者：耿莹 

作者单位：中北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：宋江锋

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：吡啶-羧酸盐配合物 巯基烟酸盐配合物 晶体结构 荧光 

摘      要：近年来,在金属有机骨架材料的构筑中,以氮杂环单羧酸为配体构筑的金属有机配合物由于具有多样的配位模式、较强的配位能力以及在物质的检测、磁性、气体的吸附与分离等领域的应用引起了人们的广泛关注。因此,本文以5-(1,2,4-三唑-4-基)吡啶-3-羧酸和2-巯基烟酸为有机配体,Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)等过渡金属离子以及主族金属Pb(Ⅱ)为金属中心,通过溶剂热法合成了6种新型的金属有机配位聚合物。所有的化合物都进行了单晶X-射线衍射、元素分析、PXRD分析、红外光谱等表征手段,并对部分化合物进行了荧光性能的探究,具体内容如下:1.选用5-(1,2,4-三唑-4-基)吡啶-3-羧酸为有机配体,Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)为金属中心,在溶剂热的条件下构筑了3种配合物:{[Zn(tynca)(OH)(HO)]·4HO·NO}(1)、[Mn(tynca)(HO)](2)、[Pb(tynca)](3)。为了构建丰富多样的配合物,我们还在合成过程中引入了辅配均苯三甲酸,与过渡金属离子Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)合成了2种配合物:{[Cd(tynca)(btc)(HO)]·3HO}(4)、{[Zn(tynca)(btc)(HO)]·HO}(5)。结构解析表明:配合物1-5的中心金属离子与5-(1,2,4-三唑-4-基)吡啶-3-羧酸配体或均苯三甲酸配体均采用不同的配位模式,构筑出了5种不同的二维结构。由此可见反应过程中的温度、溶剂的选择以及配比、物质的配比、溶液的p H等条件都会影响配合物的结构,影响着金属离子与配体配位过程中的配位模式以及配合物的空间构型。对配合物3-5进行了固体荧光分析,其中配合物4具有的高荧光性能进一步将其进行了水中金属阳离子以及阴离子的检测。荧光测试结果表明配合物4可对水中的Fe、Cr O和CrO离子进行高效识别,检出限分别为3.51×10M、2.70×10M和1.39×10M。2.选用2-巯基烟酸为有机配体,Cu(Ⅰ)+Zn(Ⅱ)为金属中心,在溶剂热的条件下合成了1种配合物:{[CuZn(mna)(en)(HO)]·HO}(6)。通过结构解析表明配合物6为双金属有机配合物,结构中每一个中心金属Cu(I)离子与2-巯基烟酸配体上的硫原子配位,形成了一个CuS簇结构,进一步2-巯基烟酸配体上的氧原子与Zn(Ⅱ)离子结合,最终形成了双金属有机配合物。对配合物6进行了荧光性能研究,结果表明配合物6在365 nm的激发下在729 nm处出现了最大的发射峰。可能归因于CuS簇中存在强的Cu-Cu相互作用以及配体到金属的跃迁(LMCT)。