分子筛的改性及在催化芳烃苄基化反应中的应用

作     者：陆美环 

作者单位：海南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨建新

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：多级孔H-β沸石 HY分子筛的改性 二苯甲烷 芳烃 苯甲醇 苄基化 

摘      要：通过苄基化反应合成关键的工业中间体——单苄基化化合物(二苯甲烷及其衍生物),这被认为是替代石化原料的可持续替代品。具有微孔的沸石是芳烃苄基化中使用最广泛的催化剂,但是,它们的性能在转化大型芳烃时受到扩散限制。本论文制备了多级孔的H-β沸石分子筛以及金属离子(Cu,Zn,Ni和Mg)改性的HY沸石催化剂,并考察了催化剂在苯甲醇(Bz OH)和四种不同芳烃(苯,甲苯,对二甲苯和均三甲苯)在Friedel-Crafts苄基化反应中的催化性能。研究了催化剂活性和稳定性的影响因素,分析了催化剂的孔结构和表面酸性等理化性质对催化剂性能和稳定性的影响。研究表明,制备的多级孔的H-β沸石分子筛对芳烃和苯甲醇苄基化反应表现出良好的催化活性。在反应温度为100℃,甲苯7 m L,苯甲醇0.01 m L,当反应时间10 min时,苯甲醇转化率为94%,二苯甲烷的选择性仅达到85%。对HY分子筛进行了Cu、Zn、Mg和Ni改性并制备了一系列不同负载量的HY分子筛催化剂。改性前的HY分子筛催化剂对该反应表现出较低的催化活性。经氧化物改性的HY分子筛催化剂具有良好的催化活性和较好的可再生性能。与H-β催化剂反应条件一致,催化剂的催化活性顺序为:Cu/HYZn/HYNi/HYMg/HYHY。其中,1%Zn/HY分子筛催化剂显示出优异的催化性能。苯甲醇转化率100%和二苯甲烷的选择性均达到100%。通过XRD,N吸附-解吸等温线,FTIR,NH-TPD和H MAS NMR等表征研究了改性HY分子筛的局部结构和酸度。H MAS NMR光谱研究确定了具有催化活性的布朗斯台德酸性位点,并且添加金属可以有效调节HY沸石的酸量。根据金属离子与酸性位点的协同作用,可知改性的HY沸石是所需单苄基化产物的高活性催化剂。通常用于苄基化反应的四种芳烃的催化性能为:苯甲苯对二甲苯均三甲苯。苄基化反应研究表明,金属离子与酸性位点的协同作用可以显著增强芳烃向表面部位的扩散/进入,增强其在改性HY沸石中的催化性能。因此,金属离子与酸性位点的协同作用是改性HY沸石对目标苄基化反应的催化性能的关键。