利用显微光谱技术研究CH3NH3PbI3在电场下的发光行为
作者单位：南京大学
学位级别：硕士
导师姓名：田玉玺
授予年度：2021年
学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学]
摘 要：有机金属卤化物钙钛矿在过去十几年内凭借高量子产率、带隙连续可调、长程载流子扩散等优越的光电特性,成为深受研究人员关注与青睐的新一代半导体材料,在太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管、激光器等领域均展现出良好的应用潜力。但是,由于对钙钛矿材料本身光物理机制的研究还不够深入,在器件的构建、优化以及实际应用过程中,还存在与离子迁移以及电荷捕获相关的迟滞行为、电场诱导行为和材料降解等严峻问题与挑战。这些问题均涉及到外加电场与钙钛矿材料中的光生载流子、离子迁移以及缺陷性质之间的相互作用。所以,深入理解电场诱导下钙钛矿材料的光物理过程和机制对于突破钙钛矿光电器件发展瓶颈与困境具有具有重要指导意义。因此,本文通过构建具有横向结构的Au/CHNHPbI/Au,运用宽场荧光显微探测平台高时空分辨优势,在外加电场下研究CHNHPbI钙钛矿的实时载流子动力学、缺陷态变化、离子迁移以及发光动力学性质。通过改变电场大小及方向深入探究电子注入与缺陷态变化的关系,理解了电场诱导光退火效应与离子迁移对发光响应的影响,并且首次在外加电场作用下发现了材料中发光响应延迟现象。具体研究内容分为如下三部分:(1)外加电场下的电子注入与抽出效应引起CHNHPbI晶体中淬灭缺陷的失活与激活。我们首先利用宽场荧光显微技术对电场诱导下CHNHPbI晶体的发光进行成像和实时观测并考察了晶体光致发光(PL)对电场的响应,通过微区分析和统计发现晶体PL增强和淬灭与所在电极密切相关。结合PL寿命和动力学变化,提出电极对材料内电子的注入与抽出可以改变材料中缺陷的离子价态,从而引起缺陷在深能级和浅能级之间的转换,造成材料发光变化。PL淬灭响应是由于正极电子抽出效应引起的缺陷激活,而PL增强则是由于负极电子的注入而导致缺陷失活。(2)外加电场对CHNHPbI晶体发光行为的调控及离子迁移行为的影响。我们首次在钙钛矿晶体中发现电场诱导的光钝化过程,钙钛矿晶体从边界处向负极逐步钝化,钝化后钙钛矿PL光谱蓝移,表面形貌和发光成像发生显著变化。光钝化后在未加电场情况下,晶体发光显著增强,而施加电场可以诱导整个区域的发光淬灭。通过对扩散速率的计算、发光性质及PL寿命表征,提出电场诱导的光退火机制为晶体中深能级反位缺陷MA转化为浅能级填隙缺陷MA的过程,并伴有CHNHPbI的解离,钝化后晶体中碘离子迁移效率和距离显著增长,在外加电场下的迁移能够促使碘空位缺陷状态的改变从而影响辐射复合过程。(3)外加电场下CHNHPbI钙钛矿光响应延迟的影响机制的研究。我们发现与电流-电压迟滞行为发生时间尺度类似的发光响应延迟现象,通过对该现象的统计分析可以归纳出四种典型的发光响应延迟行为,并且分别在不同电压大小和方向下对该行为进行表征。结合发光光谱、PL衰减动力学变化以及该响应延迟行为的出现几率与样品制备条件的依赖关系,发现过量的CHNHI对发光响应延迟行为有促进作用。并且进一步从内建电场形成、偶极矩重定向的角度讨论了可能存在的发生机制,为进一步理解钙钛矿材料本征性质对器件行为的影响提供了更多的实验依据。
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