钴基磷化物/氮化碳复合光催化剂的设计、合成及其光解水制氢性能研究

作     者：向寒宾 

作者单位：西华师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曾春梅

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：石墨相氮化碳 过渡金属磷化物 助催化剂 光催化制氢 

摘      要：光催化分解水是一种将太阳能转化为氢能的技术,能够缓解当今社会的能源危机和环境问题。在众多光催化剂中,石墨相氮化碳(g-CN)因其独特的层状结构、合适的能带位置、简易的合成方法而被广泛研究。但g-CN又存在光生电子-空穴复合率高、光吸收效率低等缺点。探索非贵金属基的助催化剂,对实现氮化碳基材料高效、低成本制氢至关重要。近年来,在光催化制氢领域中,过渡金属磷化物(TMPs)被认为是替代贵金属基助催化剂的候选物之一。但TMPs的应用还存在巨大挑战,主要包括:开发更安全、更快速的合成TMPs的策略,优化TMPs在g-CN上的加载方法,合成不同形貌的高活性TMPs,在全分解水上的应用等。基于上述存在的问题和挑战,本论文将重点放在设计合成不同的钴基磷化物作助催化剂修饰g-CN,并考察钴基磷化物的形貌,晶相对g-CN析氢性能和稳定性的影响。具体包括以下三个研究内容:1、以尿素为原料,采用热氧化剥离法制备g-CN纳米片,然后通过溶剂热和低温磷化两个过程原位制备1D/2D CoP/g-CN复合光催化剂。在磷化过程中,对温度、时间进行调控得到最佳磷化条件(200℃,1 h)。析氢测试结果表明,在可见光(λ420 nm)下,5%CoP/g-CN复合光催化剂的产氢速率值为1155μmol·h·g,是g-CN纳米片的96.3倍,在循环测试中也表现出稳定的光催化活性。这主要是因为Co2P纳米棒与g-CN纳米片之间形成了紧密的1D/2D异质结。与g-CN紧密接触的Co2P可以拓宽其光吸收范围,还能显著促进界面电荷的迁移,抑制光生电子与空穴的复合,从而大幅度提高g-CN的光催化析氢活性。2、以尿素为原料通过热聚合法合成纯g-CN,采用溶剂热法合成中空结构Co-ZIF。通过物理研磨法将Co-ZIF与g-CN复合光催化剂。实验结果证明,CoZIF衍生的CoP的纳米粒子可以提升g-CN的析氢活性。在可见光下,5%CoP/gCN复合光催化剂的产氢速率值为2336μmol·h·g,分别约是纯g-CN的156倍和Pt/g-CN催化剂的156倍和9倍,在循环测试中也表现出较好的稳定性。通过光电性质表征发现,CoP与g-CN复合后,增强了可见光吸收能力,促进了光生载流子的迁移和分离,从而提升了光催化分解水的析氢能力。3、以尿素为原料合成纯g-CN,用十二面体ZIF-67作为牺牲模板制备一种规则的核壳Co(OH)2@Ni Co-LDH/g-CN前驱体通过这种特殊核壳结构的前驱体防止Ni Co-LDH纳米片的聚集。最后磷化处理制备一系列NiCoP/g-CN光催化剂,并探究不同质量比的Ni源对光催化性能的影响。实验结果表明,在可见光下,当光催化剂中NiCoP的负载量为5%时,析氢速率值达992μmol·h·g,约是纯g-CN的43倍。同时,与贵金属(Pt)修饰的g-CN光催化剂(259.5μmol·h·g)相比,析氢性能约提升了3.8倍。在循环测试中也表现出较好的稳定性。而利用ZIF-67@Ni Co-LDH/g-CN前驱体制备的光催化剂析氢速率为396.8μmol·h·g。光电性质表征结果表明,NiCoP的引入可以有效促进光生载流子的转移和分离,提供丰富的反应活性中心,从而增强光催化析氢活性。