金属与稀有气体原子的成键分析

作     者：鲜思源 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黎安勇

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：稀有气体原子 金属 NBO AIM分析 

摘      要：近年来,人们通过理论预测或实验合成发现了大量稀有气体化合物,其中含M-Rg(M为金属原子,Rg为稀有气体原子)键的化合物一直以来都是稀有气体化合物领域的重点研究方向。为了进一步探究金属与稀有气体原子的成键性质,为实验室的合成作出合理预测,本文运用量子化学从头算(ab initio)和密度泛函方法,对(1)MRg+和 MRgF(M=Co,Rh,Ir;Rg=Ar,Kr,Xe);(2)MRgOAl和RgMOAl(M=Cu,Ag,Au);(3)H(F)MgRgF(Rg=Ar,Kr,Xe)三个体系进行了理论研究。本论文主要包括以下内容:1.本文利用不同计算方法对由稀有气体原子(Ar,Kr,Xe)与过渡金属原子(Co,Rh,Ir)形成的化合物MRg+和MRgF进行几何结构优化和频率计算,并探究了MRg+和MRgF的热力学性质,结果表明,前者在热力学上是稳定的,后者是不稳定的。同时使用分子中的原子理论(AIM,atoms in a molecule)的电子密度拓扑分析方法、自然键轨道(NBO,natural bond orbital)分析方法、能量分解分析方法(EDA,energy decomposition analysis)等多种分析方法解析M-Rg的成键性质。结果显示,化合物MRg+的单位正电荷主要分布在金属M上,M与Rg之间的键弱且不共价。且MRg+和MRgF分子中金属的电子密度分布与其对应的一价自由离子M+的分布类似,因而MRg+与MRgF中的M-Rg键都不是典型的共价键。与MRg+相比,MRgF中的M-Rg键长更短(接近于M与Rg原子的理论共价半径之和),Wiberg键级指数(WBI)更大,具有部分共价性质。2.利用量子化学方法深入地研究了“嵌入型稀有气体化合物MRgOAl及“给体-受体型稀有气体化合物RgMOAl(M=Cu,Ag,Au)的结构和稳定性。文中讨论了MRgOAl四种2-B和两种3-B解离途径。除MRgOAl→Rg+MOAl外,其它解离途径都是吸热吸能且非自发的。而该渠道较高的反应能垒(ΔE(?)=9.7-35.7 kcalmol-1)表明MRgOAl分子在动力学上是稳定的,因此,预测的MRgOAl分子本质上为亚稳态,可通过适当的实验技术,在低温下被制备和表征。RgMOAl分子中的M-Rg键比对应的MRgOAl分子中的M-Rg键弱,但是它在热力学上是稳定的(解离为Rg+MOAl时的解离能为3.4-20.4kcal/mol)。本文利用NBO、AIM和EDA等方法对M-Rg的化学键性质进行分析,结果表明,MRgOAl分子中的M-Rg键的Wiberg键级为0.387-0.789,轨道相互作用能占总相互作用能的53.7%-56.2%,由此判定M-Rg键(尤其是Au-Rg键)具有典型的共价特征。而MRgOAl分子中的Rg-O的Wiberg键级为0.082-0.199,静电相互作用能占O-Rg总相互作用能60.1%-65.5%,且Rg和O之间几乎没有电子定域特征,由此判定Rg-O应为离子键。因此,MRgOAl分子可用路易斯结构:[MRg]+[OAl]-来表示。3.本文使用B3LYP和MP2方法对FMgRgF和HMgRgF(Rg=Kr-Rn)进行了理论探究。结果表明,六种化合物在两种方法下都是稳定的线性结构。计算得到的Mg-Rg的键长与同一理论水平下的[Mg-Rg]2+的键长非常接近,因此,Mg-Rg键可被看作为一个共价整体[Mg-Rg]2+,NBO结果表明,这个整体与F-为离子间相互作用。为探究其热力学稳定性,我们考虑了这两类化合物的三种解离途径,并计算得到了放热渠道:F(H)MgRgF→F(H)MgF+Rg的过渡态及相应的能垒。其中,FMgKrF,HMgKrF和HMgXeF的能垒较低(1.27-4.83Kcal/mol),即使是在低温下也不能稳定存在;FMgXeF,FMgRnF和HMgRnF的能垒为7.34-10.70Kcal/mol,可在低温下存在(大约100K)。EDA结果表明,FMgRgF的总轨道相互作用能较HMgRgF大,表现出更强的稳定性,且两类分子中的Mg-Rg键都具有部分共价特征,而Rg与F之间则为离子间相互作用。