铑催化烯烃异构化与脱氢硼化

作     者：杨红选 

作者单位：湖南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵万祥

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：铑催化 烯烃 异构化 脱氢硼化 烯基硼酸脂 

摘      要：烯烃广泛存在于天然产物和药物之中,并在有机合成中扮演着重要的角色。过去几十年的时间里,为了构建新的碳碳双键,围绕传统的Witting反应,烯烃复分解反应,炔烃半氢化还原等方法进行了大量深入研究,研究发现反应过程通常生成E/Z混合构型烯烃,由于两种构型烯烃极性差异不大,造成分离难度增加,并且两种构型烯烃的物理和化学性质也不尽相同。因此,合成构型单一的烯烃化合物也一直是有机合成研究过程中追求的目标。通过构型直接异构化得到高立体选择性的烯烃化合物是实现该目标的一种简单高效环保、原子利用率最高的方法,寻找这样一种与现有方法互补的新的方法是非常有必要的。烯基硼酸酯是有机合成中非常重要的反应中间体,常常被用来合成多种有机小分子,天然化合物以及生物材料,因为它们可以被用来构建有效的碳-碳和碳-杂原子键。炔烃的硼氢化和烯烃卤代烷的Miyaura硼化反应是合成高度取代烯基硼酸酯的常用方法。但它们都分别面临着立体选择性,原料来源窄等问题,因此将廉价易得的烯烃通过攫氢硼化反应直接制备烯基硼酸酯是一种简单高效的方法,但其常常面临着反应过程中产生大量还原副产物的难题。因此实现从简单易得的烯烃立体选择性合成烯基硼酸酯具有非常重要的研究价值。本论文探究了以烯烃E/Z混合物为原料,在铑催化剂、膦配体以及碱的反应条件下,分别实现了烯烃的异构化及脱氢硼化反应。反应优点有:(1)反应条件较温和,底物适用范围较广;(2)立体选择性较好,原子利用率高;(3)可应用于天然药物的合成,具有广泛的应用性。具体内容如下:1.实现了铑催化E/Z混合烯烃的高立体选择性异构化,合成热力学稳定的E-烯烃。此反应以烯烃E/Z混合物为研究对象,使用[Rh(cod)Cl]为催化剂,Xantphos为配体,乙二醇二甲醚为溶剂,在催化量BPin的条件下,60℃搅拌8 h。通过对一系列苯环上邻对位取代基,烷基取代基以及二苯乙烯衍生物的底物普适性进行研究,发现反应具备良好的底物适用性和官能团兼容性。2.实现了铑催化E/Z混合烯烃的高立体选择性攫氢硼化,合成三取代烯基硼酸脂。反应烯烃E/Z混合物为反应底物,以磷酸锂为碱,乙二醇二甲醚为溶剂,在1.1当量BPin的条件下,80℃搅拌16 h。此反应的反应条件温和,底物普适性和官能团兼容性较好。