负载型贵金属催化剂的可控制备及其加氢性能的研究

作     者：尹琳琳 

作者单位：郑州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李国栋

授予年度：2021年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：纳米簇 单金属位点 精准合成 苯酚选择性加氢 苯乙烯氢甲酰化 

摘      要：催化在现代化学工业中占有极其重要的地位。如何合理的设计和精准制备出高性能的纳米催化剂,以及实现高效定向催化一直是人们追求的目标。尽管随着合成化学的快速发展,目前已取得了一些重要的进展,但对于催化剂的组成、结构与其性能间的内在关系的认识还比较有限。本论文以典型的苯酚选择性加氢和苯乙烯氢甲酰化为研究对象,设计和构筑了负载型Pt纳米团簇以及单金属Rh催化剂,研究了不同反应条件下,催化剂的组成、结构与其性能间的内在关系,进而优化催化剂的组成,实现高效选择性催化。具体的研究结果总结如下:(1)发展了一种快速固溶液退火策略(热爆法)制备负载型金属纳米簇。在高温下,将金属前驱体(H2PtCl6)和TiO2纳米晶(Degussa P25)的水溶液直接快速固溶退火,可以制备出以TiO2为载体均匀分散的Pt团簇催化剂(Pt Cs/TiO2),其中Pt团簇以Pt4+和Pt2+混合价态存在。将其用于催化苯酚选择性加氢制备环己醇和环己酮(俗称KA油)时,常温常压下,苯酚转化率为100%时,对应的KA的选择性为100%,而且通过改变反应时间,可以有效调控K/A的比例。稳定性实验表明,经过连续五次反应,催化活性可以很好的保持。当以苯酚的衍生物为底物时,常温常压下,也可以实现高选择性制备酮和醇。进一步将这一方法拓展到其它团簇的合成,发现采用不同的载体和金属前驱体,也可以制备出负载型纳米簇催化剂,如Pt Cs/Al2O3、Pt Cs/CeO2、Pd Cs/TiO2、Ru Cs/TiO2、Co Cs/TiO2、Fe Cs/TiO2、Cu Cs/TiO2,表明这种快速固溶液退火策略具有一定的普适性。(2)发展了一种后修饰法制备单金属位点催化剂。首先,可控合成出1,10-菲咯啉-3,8-二羧酸(PhenDC),其中菲咯啉上的N作为位点嫁接单金属催化剂,然后,PhenDC与4,4’-联苯二甲酸(BPDC)混合配体和氧氯化锆在溶剂热条件下制备出UiO-67-Phen,再将金属Rh(CO)2(acac)(acac=乙酰丙酮)修饰到UiO-67-Phen中PhenDC配体上,即可获得单金属Rh催化剂UiO-67-Phen-Rh。用于催化苯乙烯氢甲酰化时,80℃,2 MPa CO和2 MPa H2下,苯乙烯的转化率为92%时,对应的直链醛和支链醛的选择性为100%,两者的比例为32:68,且该催化剂经过四次循环反应没有明显失活,表明单金属Rh催化剂具有较好的稳定性。上述研究工作的开展可以为催化剂的设计和精准制备提供新思路和新方法,将有助于一些催化难题的解决。