层状Na0.67MnO2钠离子电池正极材料的制备、形貌调控与性能研究

作     者：黄小琴 

作者单位：合肥工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张卫新

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：钠离子电池 过渡金属层状化合物 掺杂 正极材料 电化学性能 

摘      要：蓬勃发展的电动汽车市场和对大规模储能的日益增长的需求,使得低成本和高性能可充电电池的发展比历史上任何时候都更加重要。面对这一挑战,近几十年来,人们为开发先进的锂离子电池(LIB)技术付出了巨大的努力,但锂的稀缺正威胁着其可持续发展。在这种背景下,钠离子电池(NIB)因其丰富的钠资源和相对于锂离子电池的低廉价格而成为锂离子电池的一种有前景的替代技术。然而,与锂离子电池类似,NIB技术也受到先进正极材料发展的严重阻碍。与Li半径较小(0.76(?))相比,Na半径较大(1.02(?))会导致离子扩散缓慢、体积变化严重、相变复杂,导致低倍率性能和严重的容量衰减,从而使高容量NIBs正极材料的开发更具挑战性。在NIB正极材料中,层状NaMnO由于其成本低、理论容量大,特别是其开放的框架结构有利于Na的扩散,是一种很有前途的候选材料。本文选取P2型NaMnO层状正极材料为基础研究对象,凭借合成条件温和可调控,较低的制备成本和高容量性能等优势,因此通过形貌调控和元素掺入策略以提高该类材料的循环稳定性,抑制相变及提高倍率性能,主要课题工作如下:1、通过共沉淀方法控制转速及温度,以NaCO为沉淀剂,利用金属草酸盐在柠檬酸和柠檬酸钠溶液中吸附生长后制备出径向生长结构的球状MCO·nHO(M=Mn,Zn,Mg)前驱体,进而通过混钠,置于空气中煅烧,前驱体在煅烧过程中分解逸出CO气体,同时在热空气的作用下,最终制备出疏松微孔和类径向生长的NaMnO正极材料,并对其进行Zn/Mg双掺杂改性研究。测试分析表明,NaMnZnMgO正极材料疏松微孔径向的球状结构能够在充放电过程中抑制材料发生的体积变化,同时Zn/Mg双阳离子的引入可提高正极材料晶体结构的稳定性,很大程度上抑制了相变,经测试计算,充放电过程中晶格体积应变仅为0.55%;通过Zn/Mg双阳离子掺杂后,NaMnZnMgO正极材料中储钠赝电容贡献率达66%,因而改善了该材料的倍率性能。因此,NaMnZnMgO正极材料的倍率性能及循环性能得到明显改善。其中,NaMnZnMgO(x=0.15)正极材料循环性能及倍率性能最优,在1 C倍率下循环100圈放电容量为134 mA h g,容量保持率为93.8%;循环300圈后,该材料仍具有112.9 mA h g的放电容量;在10 C的高倍率下,其放电容量仍保持在67.2 mA h g。2、在水-乙醇溶剂体系调控的基础上,在室温下采用共沉淀法,成功制备出微米棒状草酸盐前驱体MCO·2HO(M=Li,Mn),利用不同的金属乙酸盐与草酸反应动力学的差异性,从而可温和调控前驱体形貌。将制备的前驱体与钠源混合,放置在马弗炉中煅烧,成功得到NaMnO微米棒状结构的P2型正极材料,同时制备得到P2-NaMnLiO(x=0,0.05)正极材料,即得到NMO和NMLO材料。以NaMnO微米棒状结构正极材料作为对照,探究Li掺杂P2-NaMnLiO微米棒状结构正极材料的电化学性能及其充放电过程中的结构演变。微米棒状材料其表面疏松多孔,有利于离子的传导动力学。Li掺杂P2型NaMnO,即Li掺杂P2-NaMnLiO微米棒正极材料,相比较对照样品NaMnO微米棒状正极材料,发现Li掺杂得到NaMnLiO更为明显地扩大了平面间距。由于NaMnLiO具有较宽的离子扩散通道,更加有利于离子的脱出/嵌入。更值得关注的是,非原位X射线衍射(XRD)测试结果得出,在充放电过程中Li的掺入对抑制P2-O2的相变具有重要作用。得益于上述优异性质,Li掺杂的NaMnLiO微米棒状正极材料表现出较优越的循环稳定性和倍率性能。