基于直链醇类孔道填充剂调控HZSM-5的铝分布及其催化裂解正丁烷研究

作     者：李啸贤 

作者单位：中国石油大学(北京) 

学位级别：硕士

导师姓名：姜桂元;李宇明

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：铝分布 ZSM-5 正丁烷催化裂解 双功能催化剂 

摘      要：低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯等)是重要的化工原料,目前炼厂中制备乙烯的工艺过程主要为管式炉蒸汽裂解,其工艺过程存在耗能大、目标产物收率低等缺点。而另一方面,石油炼制和石油化工副产大量C4烃类并未得到有效利用,大多只是作为燃料使用。因此,以正丁烷作原料来进行催化裂解,制备高产品附加值的低碳烯烃具有巨大的经济潜力和应用前景。在催化裂解工艺过程中,选择高效裂解催化剂是重中之重,其中分子筛因为其优良的稳定性以及独特的孔道结构受到了很多关注。分子筛酸性质调控可以实现对催化裂解反应改变,因此论文基于分子筛微观铝分布,通过在合成过程中使用不同醇类孔道填充剂,对其单铝(Single Al)和邻铝(Close Al)位点比例的调变,从分子层次对正丁烷裂解反应路径调控。并在此基础上,引入Co组分构筑金属-脱氢双功能催化剂,进一步提升催化剂性能,实现高效正丁烷催化裂解催化剂的构筑。论文首先通过不同直链醇类作为孔道填充剂,以晶种法制备了一系列ZSM-5分子筛。在合成过程中,当直链醇类落位在分子筛孔道中后,由于碱性模板剂的存在,醇类分子羟基电负性增强,有利于其与Al O形成竞争关系,通过Al原子在孔道中落位变化,从而在微观角度在合成过程中调控Al原子的落位进而调控ZSM-5分子筛的微观酸性质。通过NH-TPD表征催化剂样品的宏观酸性质发现,与空白对照组HZSM-5相比,使用直链醇类孔道填充剂合成的催化剂样品,其宏观酸性质变化并不大,而通过ICP-OES表征发现通过加入直链醇类孔道填充剂所制备的催化剂样品,其单铝含量实现从48.3-60.9%范围内调控。将制备所得的一系列ZSM-5催化剂用于正丁烷催化裂解反应测试,发现Single Al含量与乙烯丙烯收率呈正相关。其中当反应温度在600℃时,使用乙二醇合成的HZ5-EG催化剂具有最高的乙烯丙烯收率(44.2%)。以所制备的Single Al含量较高的HZ5-EG为载体,通过离子交换法引入具有脱氢活性的金属Co,制得金属-分子筛双功能催化剂,考察其对于正丁烷催化裂解性能。NH-TPD表征表明经过Co离子交换之后,Co-HZ5-EG的强酸量显著降低,说明Co取代了邻铝处H。脱氢金属Co的引入可以进一步提高催化剂的活性,其正丁烷转化率明显提升,当反应温度在625℃时,双功能催化剂Co-HZ5-EG展现出最高正丁烷催化裂解性能,乙烯丙烯收率可达45.6%。