放电等离子烧结法制备ZrB2-SiC涂层及其高阻氧机制研究

作     者：褚洪傲 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：任宣儒

授予年度：2021年

学科分类：080503[工学-材料加工工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：玻璃层 放电等离子烧结法 抗氧化性 弥散强化 预氧化处理 

摘      要：碳结构材料在深空深地、航空航天等超高温极端环境领域具有广泛的应用前景,然而高温易氧化成为制约其工业化发展的瓶颈。尽管ZrB-SiC涂层展现了极佳的宽温域氧化防护能力,然而,由于涂层阻氧结构是动态变化的,当温度超过1900K时,SiC发生活化氧化,造成其破坏性动态衍变,削弱涂层的氧化防御能力和应用前景。由于氧气通过涂层向基体的扩散是造成其破坏性动态衍变的主要原因,因此要提升涂层的动态稳定性,必须提升涂层的致密性,减少涂层内部的缺陷,降低氧气扩散路径。为了实现这一目标,本课题采用放电等离子烧结的低温热压工艺提升涂层的致密性,以及预氧化处理让涂层在较低的氧化下自损成膜,通过涂层自身以及玻璃膜的共同作用提升涂层的动态稳定性。鉴于碳基体与涂层氧化后相反的质量变化规律,对涂层的阻氧性能优化造成极大干扰,本课题创新性提出高阻氧评价模式,建立“标准样品-涂层样品-基体样品多元化数据采集模式,通过分离化解析不同试样的氧化动力学,有效还原失真数据背后的真实防护能力。本文采用放电等离子烧结法制备了ZrB-SiC涂层,研究了ZrB含量、预氧化处理工艺条件对ZrB-SiC涂层在1973K空气气氛下对碳基体阻氧性能的影响,结合涂层氧化前后的XRD、SEM、TEM、EDS等多样化的表征分析,研究了ZrB-SiC涂层阻氧机制,以及自生玻璃层成膜机制,阐明了涂层组分变化与预氧化处理与氧气渗透率的内在联系,研究了对涂层的微观形貌及氧化防护能力的影响。得出了以下内容和结果:1973K恒温氧化测试结果表明,通过放电等离子烧结法制备的ZrB-SiC超高温陶瓷涂层展现了很好的组分调节能力,涂层与基体结合良好,ZrB含量的增加促进了涂层的致密化。随着ZrB含量的增加,最大氧气渗透率由2.91%降低到1.77%,累计抗氧化效率由96.4%提高到97.7%。在活性氧化阶段,由于复合玻璃层生成不足,ZrB的活性氧化会加剧ZrB-SiC涂层的氧化消耗。而在惰性氧化阶段,提高ZrB的含量可以提高生成的复合玻璃层的抗氧化稳定性,极大地抑制涂层的氧化消耗。通过涂层氧化后微观形貌分析可知,涂层表面生成的复相玻璃层是ZrB-SiC陶瓷涂层具有优异氧化防护效果的主要原因。同时Zr氧化物纳米颗粒在涂层表面的弥散形成了更为稳定的Zr-B-Si-O玻璃层,从而拓宽了玻璃层的未熔区,增加玻璃层的粘度,抑制玻璃层的氧气渗透率。虽然ZrB含量的增加在活性氧化阶段加剧了涂层的氧化消耗,但是在惰性氧化阶段抑制了涂层的氧化消耗,这是由于Zr氧化物纳米颗粒的弥散强化效应所致。经预氧化处理后涂层的氧化数据分析,随着预氧化温度的增加,复相玻璃层的形成速度加快。而预氧化处理温度较低时,涂层的结构因子从2.6%降低到1.6%,惰化因子从1.2×10g·cm·s降低到0.9×10g·cm·s。这主要是因为预氧化处理过程中,氧气渗入到涂层内部生成SiO相,有效愈合了内部的缺陷,抑制了破坏性动态衍变,提升了涂层的致密度,涂层的结构阻氧能力增强。此时表面形成的复相玻璃层因低能耗缺陷较少,玻璃层的惰化阻氧能力增强。两者共同作用增强了涂层的阻氧能力。预氧化温度继续增加,涂层的结构因子从1.6%增加到2.3%,惰化因子从0.9×10g·cm·s上涨到1.7×10g·cm·s。这主要是因为涂层的氧化活性增加,玻璃层的形成速度加快,氧气未及时进入涂层内部,无法对涂层内部有效起到增加致密度的作用,涂层的结构阻氧性能增幅较少。而表面的玻璃层由于较高的氧化活性而产生孔洞等缺陷,为1973K的氧化提供氧气扩散通道,内部氧化加剧,涂层的阻氧性能下降。1200℃预氧化处理的涂层的累计抗氧化效率最高为98%,此时涂层的防护效果最为明显,涂层的动态稳定性最强。经预氧化处理后涂层的氧化数据分析,随着预氧化时间的延长,涂层的氧气渗透率从1.01%降低到0.94%。这主要是因为Zr-B-Si-O复相玻璃层在表面逐渐生成,Zr的氧化物在玻璃相的弥散程度也更加均匀,玻璃层的惰化阻氧能力得到加强。同时氧气通过涂层的扩散通道进入到内部,SiO相的生成也很大程度上愈合了内部孔洞,涂层的结构阻氧能力也得到有效加强。两者作用,提升了涂层的阻氧能力。但预氧化时间过长,使得涂层的氧气渗透率从0.92%增加到0.96%,这主要是因为涂层消耗过大,孔洞等缺陷生成,从而降低玻璃层的动态稳定性,即使内部已经得到了预氧化,但玻璃层的缺陷出现明显的氧气渗透现象,使得涂层的结构阻氧能力明显下降。经预氧化处理6h后,氧化层的厚度仅为100μm,涂层的防御阻氧能力最强。该论文有图41幅,表3个,参考文献115篇。