儿茶酚功能化氮杂蒽醌大环的合成、表征与性质

作     者：张永荣 

作者单位：上海大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱守荣;邢菲菲

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：蒽醌 邻苯二酚 晶体结构 分子识别 氟化物 氢氧化物 变色传感 

摘      要：蒽醌及儿茶酚是自然界中广泛存在的天然物质,不仅具有重要生物功能,在分子识别中都有良好的应用前景。为了提高对客体分子的识别能力,本文通过曼尼希反应合成了一种儿茶酚功能化氮杂蒽醌大环化合物(HL),用核磁、质谱、红外、热重、元素分析、X-射线单晶衍射等方法表征了其结构。在TBAOH/Al(NO)·9HO的存在下,曼尼希碱(HL)在DMSO中可部分分解为L1·3HO/HL1·NO·2HO。晶体结构表明,游离的L1·3HO为共面的结构,而质子化的HL1·NO·2HO是高度扭曲的,儿茶酚的引入会使HL空腔变大。脉冲伏安证明Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Cu、Zn、Al的氯化物使蒽醌的Ep都向正方向移动,特别是蒽醌的第二个还原峰(-0.75 V)。Fe、Zn、Al离子的存在使儿茶酚(-0.33 V)Ep变化最大。在DMSO溶液中,0.50 m M HL与FeCl和Fe(NO)反应,分别形成2:1和3:2(HL:Fe)配合物,最大吸收位于748 nm。加入2 eq Na OH的水溶液使748 nm的吸收峰会红移到777 nm处,与晶体Fe(HL)Cl在DMSO中的吸收一致。溶剂、浓度、反应时间及碱的加入对配合物的结构有重大影响。在乙醇中得到深绿色FeCl·HL·2HO粉末和Fe(HL)Cl晶体,经过元素分析、红外、热重等方法证实固体粉末FeCl·HL·2HO中HL上的儿茶酚未脱质子,而晶体Fe(HL)Cl中儿茶酚部分完全脱去了质子。儿茶酚与铁(III)配位而不脱质子的现象未见文献报道。HL与FeCl为快速反应,而与Fe NO的反应相当缓慢。晶体结构测定表明Fe(HL)Cl为双核配合物,Fe(III)与二聚体中的3个儿茶酚氧和2个氯原子采用少见的五配位模式,蒽醌和邻苯二酚围绕FeOCl形成轮状结构。与L1·3HO、HL1·NO·2HO、HL一样,蒽醌中环内C=O的畸变比环外C=O更显著。在DMSO中,0.50 m M HL对氟化物和氢氧化物也有显色反应,最大吸收分别在670 nm和684 nm,HL与F/OH的结合比为1:2。随着氢氧化物浓度的增加,684 nm处的蓝绿色配合物逐渐转变为最大吸收在～530 nm的红色配合物。在乙醇溶液中HL与氢氧化物不产生颜色变化。