基于羧酸和多醇混合配体的高核稀土-铁氧簇合物的合成、结构与磁性研究

作     者：吴冈 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孔祥建

授予年度：2020年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：高核稀土-铁氧簇合物 混合配体法 控制水解 Keggin 磁性 

摘      要：高核稀土-铁氧簇合物在近年来备受关注,它不仅在单分子磁体和磁制冷材料领域极具应用前景,而且由于铁离子与稀土离子之间的协同作用,使其在分子矿物、储氢能源、光纤通信以及工业催化等方面都存在巨大的探索价值。但高核稀土-铁氧簇合物的合成仍极其困难。本论文基于混合配体法,采用具有不同特点的羧酸和多醇,结合稀土离子共同控制铁离子水解,合成了一系列高核稀土-铁氧簇合物,对其结构与磁性展开了深入研究。详细内容如下:1、基于氨基酸类和三乙醇胺混合配体的具有Keggin型{Fe13}的稀土-铁氧簇合物的合成、结构及磁性研究。1)利用甘氨酸和三乙醇胺作为混合配体,同时调控溶液pH值至弱酸性,并通过引入Ln3+离子来控制Fe3+离子的水解,得到了两个高核稀土-铁氧簇合物Y6Fe22和Er6Fe22。结构分析显示,簇合物是包含两个缺位β-Keggin构型的{Fe10}单元的三壳层结构。缺位的β-Keggin构型的{Fe10}单元可以被看作为天然矿物的片段。2)利用苏氨酸和三乙醇胺作为混合配体,同样通过三乙醇胺来调控溶液pH环境,得到了高核稀土-铁簇合物Y12Fe33和Gd12Fe33,这也是目前已知的核数最高的稀土-铁氧簇合物。结构分析显示,化合物Y12Fe33和Gd12Fe33具有相同的金属框架,但金属离子排列存在少许差异,两者中心的ε-Keggin构型的{Fe13}单元是磁铁矿的组装基元。磁性分析显示,化合物Gd12Fe33具有较大的磁热效应。2、基于羟基特戊酸和多醇类混合配体的高核稀土铁氧簇合物的合成、结构及磁性研究。1)利用羟基特戊酸作为主配体,N-甲基二乙醇胺作为辅助配体并调控溶液pH至弱酸性时,得到了笼状的高核稀土-铁氧簇合物Ln12Fe14。结构分析显示,簇合物由立方烷、三角锥和四角锥三种结构基元以共顶点的形式组装而成。磁性分析显示,团簇Gd12Fe14拥有大的磁热效应,团簇Dy12Fe14存在较明显的频率依赖性。2)利用羟基特戊酸和三乙醇胺作为混合配体,并调控溶液pH环境,得到了高核稀土-铁簇合物Y8Fe3。结构分析显示,它是由两个立方烷和一个缺陷立方烷单元形成的不对称结构。