基于Fe-Mn双金属载氮体的化学链合成氨反应特性研究

作     者：郭慧欣 

作者单位：东南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：沈来宏

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：化学链合成氨 Fe基载氮体 Mn基载氮体 Fe-Mn双金属载氮体 氮化反应 

摘      要：氨能源是一种清洁无污染的新型能源,同时也是氢能的理想载体,拥有广阔的发展前景。然而现有工业合成氨技术带来的高能耗及高排污问题,不可避免的限制了氨能源的进一步发展和应用。化学链合成氨技术是解决传统工业合成氨技术对反应条件要求严苛(高温高压)、转化率低、排污严重等问题的有效手段,该技术将传统的合成氨反应拆分为氮化及氨化两步反应,借助载氮体在两个反应间传递N及热量来完成氨的合成。其中,载氮体的性能研究是化学链合成氨技术的研究重点,本文以Fe基、Mn基及Fe-Mn双金属载氮体为研究对象,采用理论分析与实验研究相结合的方法分析了化学链合成氨反应的可行性,并对载氮体的氮化反应性能进行了详细的分析。首先,依据HSC Chemistry 6.0的化学反应热力学分析结果,采用热重质谱(TG-MS)联用的实验方法分析了Fe基、Mn基及Fe-Mn双金属载氮体参与的化学链合成氨反应可行性,研究结果表明Mn基载氮体的氮化性能较好而氨化性能较弱,Fe基载氮体与之相反,氮化性能较弱但氨化性能良好。从产物NH生成的角度来看,Fe-Mn双金属载氮体的应用有利于提高化学链合成氨技术的反应性能。其次,在化学链合成氨反应中,载氮体的氮化反应性能十分重要,氮化性能良好的载氮体可以为氨化反应提供充足的反应原料,对化学链合成氨反应性能产生积极的影响。因此,本文采用固定床实验的方法,利用XRD和SEM的表征方法对Fe基、Mn基及Fe-Mn双金属载氮体的氮化反应性能进行了详细的实验分析,结果表明温度是影响载氮体氮化反应性能的关键因素。Mn基载氮体氮化后的生成物始终为MnN和MnN,其最佳氮化温度约为800℃,此时Mn基载氮体的载氮量显著高于其在700℃和900℃氮化时的载氮量。Fe基载氮体的氮化反应很难发生且受温度影响较小,仅在氮化温度为800℃时有Fe N的生成。而对于Fe-Mn双金属载氮体来说,Fe与Mn之间的相互作用主要促进了Fe的氮化,此时Mn的氮化反应产物仍为MnN和MnN,但800℃时Fe-Mn双金属载氮体氮化后产物中检测到了FeN和FeN,由于Fe-N化合物是后续氨化反应阶段的关键反应物,因此提高Fe-N的种类和产量对化学链合成氨反应有着重要的意义。最后,为了缓解金属的烧结阻碍载氮体的氮化反应,在各载氮体中加入惰性载体材料分散载氮体颗粒,优化载氮体的氮化反应性能。本文中采用AlO载体通过机械混合的方式制备Fe-AlO/Mn-AlO/Fe-Mn-AlO载氮体材料,并调节AlO载体的质量分数(2wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%、50 wt%),采用固定床实验的方法,利用XRD和SEM的表征方法详细分析了AlO载体对载氮体氮化性能的影响。结果表明AlO载体材料的质量分数较小(2wt%～5 wt%)时对载氮体烧结的缓解作用较为明显,AlO在各载氮体中主要起到了增大反应物与气体之间气固接触面积的作用,添加AlO载体材料并未改变生成氮化物的种类。在以上对载氮体氮化反应研究的基础上,利用程序升温还原实验(H-TPR)对Mn基载氮体的还原性能进行了简要的分析,Mn基载氮体在中温段出现了两个H还原峰,分别位于300℃及450℃,根据氮化物的组成成分分析应为MnN的H还原峰,该实验结果为后续Mn基载氮体的氨化反应实验提供了依据。