基于光生载流子强化分离与传递的g-C3N4和金属磷化物光催化剂设计与构建及其产氢性能研究
作者单位：北方民族大学
学位级别：硕士
导师姓名：靳治良
授予年度：2021年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学]
摘 要：光催化分解水制氢技术在能源和环境领域具有潜在的广阔的应用前景,其核心目的在于设计高效、稳定及绿色廉价的催化剂。但绝大多数光催化剂受到了光吸收范围过小或光生载流子复合速率过快等因素的限制,光催化活性和效率不高。因此,为了获得更好的析氢性能,本文致力于探究并解决光生载流子的分离效率低的问题。强化光生载流子分离与传递,以增强催化剂的活性。同时深入研究内部电子跃迁和转移的机制,为新型光催化设计与构建提供新方法,为优化光催化制氢性能提供新的思路。主要工作内容如下:(1)通过简单的热处理工艺将Ni-Cu双金属纳米颗粒成功地锚固在g-CN纳米片的表面,并将其应用于光催化析氢反应。在可见光照射下的染料敏化体系中,与纯g-CN相比,Ni-Cu的原位引入可以显著提高光催化氢演化性能。双金属Ni-Cu的优异导电性以及Ni-Cu与g-CN之间的紧密界面接触对于提高电荷转移速率起着重要作用。这也是电荷分离效率更高,最终光催化制氢反应活性显著提高的原因。Ni-Cu/g-CN在金属和半导体之间具有紧密的肖特基界面,增强了H的演化性能和TEOA氧化动力学。(2)g-CN的电子结构和载流子行为通过Ni S-WO原位生长的策略进行了改性。Ni S辅助的WO/g-CN异质结体系为异质结体系的形成提供了更多的活性位点,可以促进电荷分离和有效转移。当向体系中添加光催化剂时,用作助催化剂的Ni S可大大提高光催化产氢速率。在光照下最高氢释放速率可达到2929.1μmol gh。光催化性能的提高可以归因于两个方面。首先,WO/g-CN形成的异质结在很大程度上改善了光生载流子的复合情况。此外,Ni S的存在提高了电子迁移率并提供了更多的氢释放活性位点,这已通过XRD,FT-IR,TEM,SEM,BET,UV-vis DRS,XPS,光电性能测试和稳态/瞬态荧光等一系列研究得到证明。从电子结构和载流子行为调控的角度来看,这项工作为改善g-CN的性质提供了一种有希望的方法。同时,它为g-CN异质结复合材料的构建提供了新的认识。(3)通过低温磷化处理Cu-MOFs@ZIF-9(Co)核壳型前驱体,得到具有自支撑结构的CuP@Co P复合催化剂。CuP@Co P复合催化剂不仅具有分层结构,而且在界面处形成p-n异质结。CuP@Co P的独特结构和成分可以促进电荷迁移,并提供大的表面积和丰富的活性位点来驱动水的光解。另外,通过控制Cu-MOFs@ZIF-9(Co)材料的磷酸化程度并调节Cu和Co的比例,发现复合光催化剂的最大速率达到469.95μmol(9399μmol h g),并且具有非常优异的循环稳定性。光电化学和荧光测试的结果表明,CuP和Co P的合适的导带和价带位置形成了热力学上电荷转移的更有效途径。p-n型异质结的构造在Cu-P@Co-P界面中提供了快速的电子传输通道,形成的特殊结构和p-n异质结中内建电场的存在使复合物中的光生载流子具有更有效的分离和更低的复合率,从而显著增强了光催化析氢性能。(4)通过简单的磷化,成功地在Mo-S纳米球表面上构建了Mo-S@Mo-P异质结。磷的引入在催化剂表面上产生了特殊的电子转移途径。Mo-S-P纳米花是由混合阴离子组成的独特异质结光催化剂。硫和磷元素之间的协同作用产生了比基于纯硫化物或纯磷化物的光催化剂更具活性的光催化剂。Mo-S-P-15复合光催化剂在可见光照射下5h析氢产量为551.8μmol(11036.1μmol hg)。一系列测试表明,这种部分磷酸化策略的应用一方面增加了复合催化剂的还原能力,从而增强了复合催化剂的还原能力。另一方面,在部分磷化后形成的Mo-S@Mo-P异质结,能有效提高光生电荷的分离效率,延长光生电荷寿命,从而提高光催化制氢的性能。这些发现为各向异性半导体的高取向异质结的构建提供了新的见识,并为调节光催化剂的表面结构和载流子行为提供了新的策略。
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