电化学法绿色合成偶氮四唑类及偶氮呋咱类含能有机物

作     者：付晓雪 

作者单位：西南科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：何辉超

授予年度：2021年

学科分类：082604[工学-军事化学与烟火技术] 08[工学] 0826[工学-兵器科学与技术] 

主      题：电化学 氧化偶联 合成 5,5’-偶氮四唑钠 3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱 

摘      要：偶氮四唑和偶氮呋咱类含能化合物具有生成焓高、感度低及安定性好等性质,在高能钝感炸药、低特征信号推进剂等领域具有重要应用价值。目前,化学氧化法是合成偶氮四唑和偶氮呋咱类含能化合物最常用的方法,然而其存在反应条件难控、反应选择性及安全性不理想等客观问题。电化学合成有机物技术具有操作简便、反应选择性高、绿色经济等特点,已经被用于多种有机物的规模化合成。基于上述背景,本论文系统研究了电化学绿色合成5,5’-偶氮四唑类和4,4’-偶氮呋咱类含能化合物的可行性及相关合成机理。论文主要研究内容和发现如下:(1)在室温条件下,以金、银、铂等贵金属,以及铁、钴、镍、铜、钼、钨等过渡金属为氧化电极,在0.50 M NaCO/0.25 M 5-氨基四唑水相电解液中,可以电化学氧化5-氨基四唑,合成得到5,5’-偶氮四唑钠。因水氧化析氧反应平行发生,在1.89 V ***,铂阳极电化学合成偶氮四唑钠的法拉第效率约为40%;因5-氨基四唑在镍阳极上的氧化偶联先于水氧化反应发生,故镍阳极电化学合成5,5’-偶氮四唑钠的法拉第效率高于铂阳极。机理研究发现,5-氨基四唑在铂阳极上氧化偶联生成偶氮四唑钠主要是由铂电解水过程中形成的羟基自由基中间体间接引发;而镍阳极驱动5-氨基四唑氧化偶联生成偶氮四唑是直接电化学氧化机理,不涉及羟基自由基参与。基于上述发现,利用5×5×2 cm的Pt/Ti电极构建电解合成装置,可便利地进行10 g量级的电化学放大合成5,5’-偶氮四唑钠和5,5’-偶氮四唑二胍实验,产率分别约为72%和70%。(2)在常温常压下,在0.10 M NaHCO/0.020 M 3,4-二氨基呋咱或0.10 M NaOH/0.020 M 3,4-二氨基呋咱水相及有机相电解液中,进行电化学合成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱研究。其中,在Na OH/3,4-二氨基呋咱水相电解液中,铜、铁、钴、镍电极可以氧化3,4-二氨基呋咱生成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱,反应产率低于30%;在乙腈电解液体系中,以石墨为阳极,铂为阴极,在5 m A的恒电流下,持续反应2.68h,电化学合成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的产率约63%;以0.020 M四丁基四氟硼酸铵/0.025 M 3,4-二氨基呋咱的乙腈溶液为电解液,在1.80 V ***/Ag Cl下,150 min反应时间内,石墨阳极电化学合成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱的法拉第效率约为60%。机理研究发现,石墨阳极电化学氧化偶联3,4-二氨基呋咱生成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱反应是直接电氧化机制。本论文有关电化学合成偶氮四唑和偶氮呋咱类化合物的研究发现,可为绿色合成偶氮类含能化合物提供有益的方法及理论参考。