C-H-O-N-S体系挥发份的拉曼定量分析：压力、温度和流体组成的影响

作     者：高婉露 

作者单位：南京大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王小林

授予年度：2019年

学科分类：081803[工学-地质工程] 08[工学] 0818[工学-地质资源与地质工程] 

主      题：C-H-O-N-S体系 挥发份 拉曼光谱 定量因子 影响因素 流体包裹体 压力和组成 

摘      要：C-H-O-N-S挥发份是地质流体的重要组成部分,参与了从岩浆作用到热液成矿的大多数地质过程。测定包裹体中这些挥发份的组成是研究流体来源与演化,以及相应成岩、成矿作用的基础。原位拉曼光谱分析技术是分析流体包裹体中挥发份组成和压力的重要手段,而这又是恢复流体捕获温度和捕获压力的前提。前人开展了一些探索性的实验,但实验温度、压力有限,实验体系较为单一,未能对常见C-H-O-N-S体系挥发份拉曼定量因子的影响因素展开系统探讨,严重限制了这一原位、无损分析方法在包裹体研究领域的应用。本文应用透明硅管高压腔（High pressure optical cell;HPOC）和原位拉曼光谱分析技术,收集了 CH4-N2、CH4-N2-H2O、CH4-N2-SO2、CH4-N2-H2、CH4-N2-CO2-CO 和 CH4-C2H6-C3H8-H2S-N2等体系在21～350℃和10～600 bar条件下的原位拉曼光谱,探讨了应用原位拉曼光谱分析技术测定含C-H-O-N-S复杂挥发份包裹体组成和内压的可能性,取得了 一些比较有创新性的认识。与单组分气体（如CH4、CO2）类似,混合气体中各组分的V1振动峰（CO2为v1-2v2;C3H8为v3）在一定的温度条件下均随压力升高而发生负偏。因此,复杂挥发份中各组分的特征拉曼峰位是反映流体压力的良好指标。据此,本文建立了v1（CH4）、v1（C2H6）、V3+V16（C3H8）、V1（SO2）、v1（H2S）、V1（CH4）、v1（N2）、v1（CO）和CO2费米峰高频峰峰位与气体压力之间的定量关系。常用的拉曼定量因子主要基于不同组分特征峰面积或者峰高的比值,分别用Fi和Gi表示。与前人工作相比,本文测定了常见挥发份在更为宽广的温度、压力范围内拉曼定量因子,并讨论了压力、温度和流体组成的影响。首先,压力对Fi的影响最为明显,在低压范围内,Fi均随压力升高而增大,在达到一定的拐点压力后才保持在较为稳定的值。例如,FCH4、FCO2、FCO、FSO2、FH2S和FC3H8在室温条件下的拐点压力分别为100 bar、100 bar、25 bar、75 bar、200 bar和100 bar。而FC2H6随压力升高逐渐降低,拐点压力为150 bar;FH2受压力的影响不明显。其次,温度对Fi的影响与热峰的形成和发育有关,对于CO2而言,热峰与v1-2v2谱峰分离,使得v1-2v2光谱强度随着温度的升高而降低,进而导致FCO2随着温度的升高而降低。而对CH4和CO来说,温度对Fi的影响规律不明显,尤其是在高压（100 bar）条件下,实验温度范围内的Fi的上下浮动分别小于0.06和0.02。最后,流体组分对Fi的影响也相对较弱,水对Fi的影响在200℃以下可以忽略。与Fi相比,Gi受温度、压力和组分的影响更为敏感,不适合用来分析流体包裹体中挥发份的组成,在一定的条件下,可以用来反映流体压力。比较了不同实验室获得的FCH4、FC2H6、FC3H8、FCO2、FCO、FSO2、FH2S和FH2,结果表明,即便实验温度、压力条件相近,得到的Fi也相差甚远,表明仪器效率因子对Fi的影响不可忽略。因此,要应用拉曼光谱定量分析复杂挥发份的组成,就必须事先标定本实验室的Fi,也就是说,需要备有含已知组分和压力的混合气体标样,而HPOC和FSCC是制备混合气体标样的良好选择。以含CH4-N2混合气体的人工合成包裹体（FSCC）为例,提出了应用激光拉曼光谱分析获取包裹体内挥发份比例和内压的一般方法。在上述系统实验标定的基础上,建立了本实验室常见挥发份Fi和混合气体压力标定曲线的数据库。将实验标定结果应用于汉中马元铅锌矿中与金属硫化物共生的石英中的包裹体成分分析,获得了包裹体中CH4、H2S和CO2的摩尔比例、溶液相盐度及室温下包裹体的内压等数据。包裹体岩相学观察表明,纯气相、富气相和富液相包裹体共生,显微测温显示富气相和富液相包裹体均一温度相似,均在244.6～289.1℃之间,表明包裹体为非均一捕获,因此均一温度即为捕获温度,均一压力即为捕获压力。在对纯气相包裹体组成和压力精确标定的基础上,获得了699.6～790.4 bar 的均一压力。