光—氢转化应用中的金属纳米粒子热电子特性研究

作     者：牛酉琛 

作者单位：北京工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：桑丽霞;李清方

授予年度：2020年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：金属纳米粒子 几何属性 等离激元 热电子 近自由电子模型 

摘      要：光电化学分解水制取氢气的方法是将取之不尽的太阳能转化为高热值含能体能源——氢能的有效方法之一。化学性能稳定且价廉的TiO电极有望成为光电化学分解水体系的商业光阳极,但由于其光谱利用范围窄、光生载流子复合率较高等缺点,亟需进行改性以进一步提升光电分解水制氢效率。本文基于贵金属负载的改性方法,采用近自由电子模型,着重分析了不同材料与不同外形的贵金属纳米粒子的等离激元共振效应及其热电子特性。主要研究内容与成果如下:(1)研究了金属粒子种类与核壳结构下包覆的电介质对其热电子产生的影响。研究发现,产生热电子的数量受金属种类的影响,且在不同形状粒子中的规律不同。对于纳米棒粒子,三种金属Au、Ag和Cu都在可见光区呈现较高的热电子产率,其中Au和Ag在可见与紫外光区光电响应较强,而Cu在近红外区域光电性能略高于前两者;对于长方体粒子,Ag的热电子数量随入射光子能量增高而增高,Au和Cu在紫外光区响应最强,而Au和Cu在可见光区的光电性能要优于Ag。当金属纳米粒子被SiO、TiO和Cu O包裹时,对于纳米棒粒子,介电常数接近2的SiO包裹时热电子产率最高;而对于长方体粒子,热电子数量随包裹半导体的介电常数的增大而增加,即介电常数大的TiO和Cu O包裹金属产生更强的光电响应。(2)在研究粒子几何构型参数(形状和尺寸)对其热电子产率和注入的影响中,主要考察粒子体积、长宽比以及沿电场极化方向尺寸对热电子特性的影响,并从跃迁态数量、电子能级、电场增强因子以及电子垂直界面能量占比的角度分析了粒子几何形状和尺寸对热电子产生和注入的影响途径。结果表明,纳米棒粒子由于更大的能态数量而具有较高的热电子产率,其随粒子长宽比变化而出现的产率峰值,主要是因其电场增强因子在该长宽比附近出现峰值引起。相比长方体粒子,体积的增大可显著增大纳米棒热电子的产率,因为其沿电场极化方向的尺寸随体积增大,使得跃迁前后能态数量出现提升。当纳米粒子与半导体构成核壳结构时,热电子向相邻半导体的注入效率受热电子垂直界面的能量分量影响较大,而该分量在总能量中的占比和粒子沿各方向尺寸间的比例相关。长方体粒子的热电子由于垂直界面能量占比较高,导致其有更高的热电子注入效率。(3)在研究热电子与金属粒子材料和形状相关性的同时,通过改变入射光条件研究了入射光方向和能量会对等离激元热电子特性与上述相关性的影响。结果表明,对于任何材料粒子,纳米棒粒子随入射光从径向到轴向的转变,热电子能量分布差别较大,相比之下长方体粒子电子的能量分布改变较小,只是整体数量的变化。原因为纳米棒粒子入射光方向由径向改为轴向后,限制电子跃迁的约束面由平面(上下底面)变为了曲面(侧面),约束势阱形状的不同,使热电子波函数和能级都有所不同。在不同能量的入射光下,粒子的形状和材料种类使热电子有不同光谱响应特性,导致热电子的产率不同。但在不同能量的入射光子下,热电子特性受粒子几何属性的影响规律不变。