壬基酚聚氧乙烯醚水热多孔炭制备技术研究

作     者：郝介秀 

作者单位：上海工程技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张文启

授予年度：2018年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：壬基酚聚氧乙烯醚废液 水热炭化 常压条件 吸附剂 洗涤水回用 反应机理 

摘      要：壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol Polyethoxylates,NPEOs)属于非离子型表面活性剂,是常用的化工原料,使用过程中会产生大量废水,NPEOs进入水体中会分解产生壬基酚(NP)及短链的NPEOs,危害更大。目前,对于高浓度的NPEOs废水常采用蒸馏处理,但会产生浓度更高的约3%体积的蒸馏残液,难以用传统的方法处理,是环保领域的难点。水热炭化法(Hydrothermal carbonization,HTC)是以水为媒介的一种废弃生物质材料资源化技术,其在生物质材料炭化方面研究较多,但在化工废物方面应用较少。本研究以某工厂的实际NPEOs蒸馏废液为研究对象,拟采用HTC工艺进行处理,达到无害化、资源化的目的,并针对传统HTC工艺存在的问题,进行系统优化,实现降低设备投资、操作安全及运行节能环保的目标。主要研究内容包括以下四个方面:(1)应用传统的水热炭化工艺将NPEOs废液转化为炭材料。通过改变反应的条件,包括反应时间、温度、催化剂用量等,优化工艺参数,得到最佳水热炭化条件。结果表明,随着反应温度的降低,反应时间随之增加,当废液量为5m L,浓硫酸量为10m L,160℃下反应6h可得到炭产率为84.50%,比表面积为388.54m/g的多孔炭,220℃下反应0.5h可得到炭产率为67.07%,比表面积为439.23m/g的多孔炭。对得到的炭材料分别进行了SEM表征,其具有粗糙的表面,属于微孔结构。FTIR表征发现,多孔炭表面存在C-H、C=O和S=O等丰富的官能团,有作为吸附剂的潜力。并且发现上述多孔炭制备过程中的洗涤水的COD值分别为522mg/L和504mg/L,二次污染不严重。(2)传统水热炭化法具有操作压力大、反应器腐蚀严重、酸用量较大的问题,导致实际投资成本较高。为此,本研究探索了在常压条件下进行水热炭化的方法,考察了反应温度、时间、催化剂种类和用量、废液中污染物浓度、填充度等因素的影响。实验结果表明:在废液量为5m L,浓硫酸量为5m L,反应温度为150℃,反应时间为3.5h的条件下,可以成功地将废液转化为炭材料。为了实现无害化和资源化,将洗涤水中的酸成功地作为催化剂回用,同时洗涤水的COD值降低,大大减少了酸的排放量,解决了节能减排问题,然而炭材料的比表面积较小,难以做吸附材料。(3)为了得到多孔炭材料,对常压下的反应条件进行优化,当废液量/浓硫酸量=1/2,反应温度为150-220℃,反应时间为0.5h,分别得到了比表面积为72.32、136.93和132.73m/g的多孔炭,并对其进行了SEM和FTIR表征。分别进行亚甲基蓝吸附实验,发现180℃时得到的多孔炭吸附量最大,可达495.51mg/g,比同等条件下市售活性炭吸附量高,可以作为吸附材料。(4)采用化学纯的NP试剂进行机理探讨。结果表明:试剂NP在160和180℃,0.5h,不同催化剂投加量条件下均可完全炭化。分别在0-53℃、54-107℃和108-160℃温度范围内,用乙酸乙酯作为吸收剂吸收蒸发出的气体,采用GC-MS对吸收的气体进行分析;为了系统评价,还对炭产品表面的气体成分进行分析。实验结果表明,在第一阶段内,气体成分主要是链状烷烃和少许苯系物,说明开始反应时NP开始先水解为小分子有机物;第二阶段链状烷烃增多,出现链状烯烃,推测该过程中发生分子内脱水反应;第三阶段产生较多的环烷烃和苯系物,可能是通过环化和芳构化作用形成了芳族化合物;固体炭表面有醇、酯和酸类物质,可能是在温度较高时,气体停止挥发,这些物质停留在了固体表面,也可能是固体表面吸附了这些物质。