碱金属掺杂钙钛矿透氧膜的制备及性能研究

作     者：刘力魁 

作者单位：辽宁石油化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李其明

授予年度：2020年

学科分类：080706[工学-化工过程机械] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：纯相钙钛矿 透氧量 控速步骤 表面交换控制 稳定性 

摘      要：近年来,无机透氧膜氧气分离技术引起了科研人员的极大关注,研发出多种类型的透氧膜材料,但是这些透氧膜材料都难以达到工业化的使用要求。研究表明实际应用中透氧膜材料必须兼具高稳定性和高透氧量,而当前开发的诸多材料都难以实现透氧量与稳定性的兼具,例如大部分纯相钙钛矿型透氧膜材料透氧量较高,具备工业化优势,但是稳定性却不足,因此提高钙钛矿透氧膜材料的稳定性并保持其较高的透氧量成为研究目标。本论文研究目标在于开发一种稳定性和透氧量兼具的钙钛矿透氧膜材料,即兼具高稳定性和高透氧量平衡优势的优质透氧膜材料。本实验基于高透氧量Sr CoFeO(SCF)钙钛矿材料,通过溶胶凝胶法制备了新型钾离子掺杂钙钛矿透氧膜材料KSrCoFeO(KSCF)和KSrCoFeO(KSCF),并系统研究了这些材料的晶相结构、微观结构、透氧性能与稳定性。XRD表征表明,大半径钾离子在钙钛矿透氧膜A位掺杂比例为10%获得的KSCF仍然为纯立方钙钛矿结构,但是高于10%的钾离子掺杂会导致材料逐步偏离钙钛矿结构,出现较多杂相。SEM分析表明KSCF膜片在1220C焙烧可高度致密,并且KSCF长期放置仍然保持了高机械强度,不会出现类似SCF材料的粉化解体。氧渗透实验结果表明操作温度的升高、膜片厚度的降低以及吹扫气流率的增加均有利于膜片透氧量的提升,厚度为0.5 mm的KSCF膜片在950C时的透氧量可达2.65ml·cm·min。通过对KSCF膜片的速率控制步骤考察可以发现当透氧膜膜片厚度低于0.7 mm时,其透氧过程为表面交换控制决定,当膜片厚度高于0.7 mm时,其透氧过程则会转化体相扩散控制。当膜片厚度为0.7 mm时,其透氧活化能大约为Ea=60.70 k J·mol。KSCF钙钛矿透氧膜的的XRD表征显示在材料A为掺杂钾离子5%后获得KSCF为纯的立方钙钛矿结构。SEM分析显示KSCF膜片在1240C焙烧可高度致密,晶粒表面产生层状波纹,明显有别于其他不含钾离子的钙钛矿透氧膜材料。KSCF的透氧稳定性测试显示1 mm膜片在反应70 h后透氧量急剧下降,膜片遭到腐蚀,稳定性趋于恶化。KSCF氧渗透实验结果表明操作温度的升高、膜片厚度的降低以及吹扫气流率的增加均有利于膜片透氧量的提升,厚度为0.5 mm的KSCF膜片在950C时的透氧量可达2.78 ml·cm·min。通过对KSCF膜片的速率控制步骤考察可以发现当透氧膜膜片厚度低于1.2 mm时,其透氧过程为表面交换控制决定,当膜片厚度高于1.2 mm时,其透氧过程则会转化体相扩散控制。当膜片厚度为1.2 mm时,活化能大约为Ea=49.21 k J·mol。透氧量对比实验显示,同样测试条件KSCF透氧膜的透氧量比KSCF和SCF材料的透氧量高,比如950C条件下,透氧量分别为,1.44ml·cm·min,1.64 ml·cm·min,1.78 ml·cm·min。稳定性对比实验显示,KSCF的稳定性远远大于KSCF的稳定性,KSCF在120 h测试时间内透氧量仅下降了0.04 ml·cm·min,而KSCF在70 h透氧量开始坍塌式下降。控速步骤对比实验显示,KSCF材料的临界厚度大约在0.7 mm左右,KSCF钙钛矿透氧膜材料的临界厚度大约在1.2 mm左右。通过三种材料对比可以发现钾离子掺杂可以显著提高SCF材料的稳定性,同时又获得了较高的透氧量。但是过高的钾离子掺杂会破坏材料的钙钛矿立方结构导致杂相的出现,不利于构成高透氧量材料。