喹啉氮氧化物选择性C-H活化反应研究

作     者：李光辉 

作者单位：青岛农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王祖利

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：喹啉氮氧化物 C-H活化 钯催化 铜催化 可见光诱导 

摘      要：喹啉及其衍生物作为一种具有较高研究价值的化合物,已经广泛应用于农药、医药、天然产物以及功能材料等领域。因此,研究高效的合成方法合成各种官能化的喹啉衍生物是有机化学家们研究的一个重要课题。本文主要研究过渡金属催化或者可见光诱导喹啉氮氧化物的C-H活化反应,主要内容如下:(1)在氧化剂TBHP促进下,报道了钯催化喹啉氮氧化物与α-二酮类衍生物的C8酰化反应,该方法通过C-H键活化以及C-C键断裂实现,反应体系主要经历环钯化、氧化加成和还原消除三个过程,另外还涉及了自由基过程。在该催化体系中各种喹啉氮氧化物与α-二酮衍生物均具有良好的耐受性,为喹啉氮氧化物的官能化反应增加了一种新的合成方法,产率在70%-80%。(2)在Cu Br催化下实现了喹啉氮氧化物与4-苯基氨基脲类衍生物的C2氨基甲酰化反应,反应选用4-苯基氨基脲作为氨基甲酰源,进一步扩展了喹啉氮氧化物C2官能化反应。当反应在2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)作为自由基捕获剂下进行时,反应被严重抑制。这些结果表明自由基中间体参与该反应。反应易操作,选择性好,耐受性高,产率在63%-90%。(3)开发了一种铜催化喹啉氮氧化物,DABSO和芳基四氟硼酸重氮盐三组分在N保护下合成C2磺酰化喹啉衍生物的合成方法。反应体系以DABSO作为磺酰源,与传统的磺酰化试剂相比,更加安全,毒性小。另外使用的芳基四氟硼酸重氮盐也具有更高的反应活性,对于给电子或者吸电子基团都具有良好的耐受性,产率在60%-86%。机理研究表明该反应可能涉及自由基中间历程。(4)提出了一种可见光诱导喹啉氮氧化物与芳基亚磺酸简单有效合成2-磺酰化喹啉的合成方法。反应体系以Na-Eosin Y作为光催化剂,芳基亚磺酸作为磺酰化试剂。反应过程中对各种官能团的耐受性良好,并且以72%-96%产率获得了相应的产物。该反应体系通过可见光诱导,符合绿色化学观念,环境友好性高,并且该方法进一步丰富了磺酰化底物的种类。